ACTION DU GLYCIDE SUR LA GLYCÉRINE
Dans le but d'obtenir la réaction indiquée plus haut on dispose dans un
ballon à distiller ;
CSC RE. 7. .. 36 gramnies GIVCérinem" 7 46 »
en proportion équimoléculaire ; on porte le tout à l’étuve à 110°— 115° pendant 6 heures.
Le produit que l’on obtient au sortir de l'étuve est visqueux, il s’est Jégèrement coloré en brun. On le soumet à la distillation fractionnée dans Île vide.
Sous 4 millimètres, et à 170° la distillation commence, le thermomètre monte ainsi jusque vers 230° sans présenter de point fixe.
A cette température 230°, on distille un liquide très visqueux, coulant avec difficulté à froid, il paraît se décomposer ; car on observe un dégagement de vapeurs blanches.
A priori, cette décomposition n'a rien d’anormal, si l'on suppose que celte fraction est représentée par de l'alcool diglycérique, et en procédant par analogie ; la glycérine soumise à la distillation se décompose légèrement en donnant de l’acroléine, on a d’abord une déshydralation avec formation de glycide ; qui perd de l’eau à son tour en donnant l’aldéhyde acrylique. L'alcool diglycérique doit se comporter d’une façon analogue, on doit d’abord obtenir un départ d’eau, avec formation de fonction oxyde d’éthylène; mais ici le
- groupement éther oxyde doit donner une stabilité relative ; et la réaction se poursuit par une ouverture du groupe oxyde d’éthylène par l'alcool diglycérique par exemple, et comme résultat, un accroissement de produits supérieurs. L'expérience a complètement vérifié cette hypothèse.
Pour éviter cette déshydratation, j'ai songé à bloquer les hydroxydes par des radicaux acétyles par exemple.
Le produit que j'avais commencé à distiller, est disposé dans un ballon muni d’un réfrigérant ascendant, on chauffe le mélange et l’on fait tomber peu à peu un excès d’anhydride acétique (le double du poids du corps à acétyler) l'opération terminée on maintient l’ébullition pendant trois heures.
J'ai été amené à employer cette technique pour la raison suivante :
Si l'on place le mélange : substance à acétyler et excès d’anhydride acétique dans un ballon, à froid la dissolution ne parait pas s’effecluer, mais en élevant la température peu à peu les deux couches fusionnent, et à une cerlaine température une réaction violente se déclare avec un très grand dégagement de chaleur, ce qui a pour effet de projeter une partie des corps hors du récipient, et même si le bouchon qui retient le réfrigérant au col du ballon est un peu forcé, on observe le bris de ce dernier sous la pression de la vapeur d'anhydride acélique.
L'acétylation paraît s'effectuer en quelques secondes. Ensuite la réaction se calme et se poursuit normalement.
J'ai observé cette façon de réagir pour tous les polyglycérines que j'ai eu à acétyler, même les polyglycérines industrielles : résidus de distillation de la glycérine.
On chasse ensuite l'excès d’anhydride et l'acide acélique formé par distillation à la pression ordinaire. On termine dans le vide.
Sous 6 millimètres, on commence à disliller à 140°, mais le thermomètre monte sans présenter de point fixe, entre 200° et 230° on obtient une fraction pesant 25 grammes.
Il reste ensuite dans le ballon des produits très condensés, car à 270° sous 5 millimètres, on ne distille rien.
La fraction 200° — 230°est refractionnée dans le vide et donne 18 grammes au troisième fractionnement passant entre 195° — 200° sous 3 millimètres ; présentant un point fixe à 196° — 197°, la majeure partie du liquide a distillé entre ces deux températures.
Je reprends l'expérience en modifiant légèrement la technique.Le mélange équimoléculaire de glycide et de glycérine est porté au bain-marie durant six heures. |
Au bout de ce temps, le produit brut obtenu, est acétylé directement par l’anhydride acétique, l'opération est poursuivie comme pour le cas précédent.
On obtient ainsi en partant de
Glycide 777. 2100Æramimes Épeerinen Lu: 125 »
sous 2 millimètres : une fraction pesant 320 grammes passant entre 128° — et 134°.
Une fraction pesant 120 grammes entre 195° et 205°.
Et à 250°— 270, 45 grammes d’un liquide plus visqueux que les précédents. Il ne reste alors rien dans le ballon distillatcire.
Fraction 128° — 13%. Ce liquide correspondant au point d'ébuilition de la
triacétine de la glycérine. Le dosage de l'acide acétique, permet de conclure à cet éther. En effet :
I Il SUDSTANCES PE Er. 181,401 15,251 KOHN DNS EN ER: 99 03 OÙ 34cm3, 50 D'où en centièmes :
AGE ACÉLITUE Sr ER TEE. Lee 82,70 82,65 HHhéorie. 0eme se RS 82,65
Fraction 195° — 205, Au troisième fractionnement on obtient 100 grammes d’un liquide passant entre 192° et 194° sous 2 millimètres.
C'est la tétra-acétine de l’alcool diglycérique. En effet, le dosage de l'acide acétique correspond à cet éther ::
I Il SHDSTANCE SE TERRE A 18r,0688 - 18°,5002 KOPNIDE SC RER. re 25cm3 50 DIS 00 D'où en centièmes :
ABLE ASUS Re: dcr 100 Trail ÉDÉOHEA SARA. 71,85 .
De plus le poids moléculaire déterminé par cryoscopie dans l'acide acétique donne 330 et 335 la théorie indique 334.
En effet : d Il Il Poids d'acide acétique .. ....,... 205,0444 195,984 Pois de matière dissoute........ 15,251 151,005 MÉDCURO ORREE RCA 6,26 5,03 A DSISSEMEN IR. LA Or 0°740 0,585 Coefficient d’abaissement....... (0,1182 0,1164 D'où je déduis :
I PM = =——— = 330 M 01189 330 (e II PM — RU 1000
GLYCÉRINE ET ALCOOL DIGLYCÉRIQUE 43 , RUE + . \ r FL L'analyse élémentaire permet aussi de conclure à la tétra-acétine de l'alcool diglycérique.
En effet on trouve :
Il Il NTACIO RE UT MR EE TN. 08r,1500 08",1712 CO Ne Un CIE DE, 06',2748 0s',3144 1 of GE I RE CARE + UN 0£",0866 O6r,0994 ou en centièmes :
Théorie :
CR RNA Le SAP RTS 50,00 50,18 50,29 RE AR RE PEN Pr À 7e 6,41 6,45 6,58
Propriétés : La tétra-acétine de l’alcool! diglycérique se présente sous l’aspect d'un liquide oléagineux.
Elle est soluble en toutes proportions dans l’éther, l'alcool, l'acide acétique même fortement dilué et presque insoluble dans l’eau.
Elle bout à 196° — 197° sous 3 millimètres. Sa densité par rapport à l’eau à 17° est de 1,184. En effet :
Poids du liquide remplissant le picnomètre à 17°... 8s",8108 POIDS dudnéemenoImme dead lime. 20. 78',4440
d’où D —= 7 41363 p] LE
— 1,184 Une autre densité déterminée sur de la tétra-acétine provenant d'une autre préparation a donné 1,185 à la même température.
Fraction 250° — 270. Cette fraction représente des dérivés acétylés de polyglycérines plus condensés.
