Tous les détails qui suivent sont tirés de: S. Posternak

(Loc. cit).

et finement pulvérisées sont soumises à l'extraction répétée à l'acide chlorhydrique très dilué. Aux extraits acides réunis, presque complétement exempts d’albuminoïdes, on ajoute de l'acétate de soude en quantité suffisante pour remplacer l'acide minéral libre par l'acide acétique, puis de l'acétate de cuivre, jusqu’à ce que le liquide ne précipite plus par un excès de ce dernier sel. Le précipité bleu vert, formé dans ces conditions, est essoré à la trompe, lavé et soumis à l'action de l'acide sulfhydrique. On sépare le sulfure de cuivre par filtration, on évapore dans le vide le liquide filtré jusqu'à consistance sirupeuse et l’on dessèche et pulvérise finalement le résidu après un traitement préalable à l’alcool.

L'on a obtenu ainsi des graines de sapin rouge, de chénevis, de colza, de sésame et de tournesol, de 1,5 à 2,2 pour 100 de leur poids d’une poudre blanche, parfaitement soluble dans l’eau, exempte d'azote etde phosphates inorganiques et contenant près de 22 pour 100 de phosphore. Cette poudre est un mélange de sels acides de magnésie et de chaux (avec un peu de fer et de manganèse) de l'acide phospho-organique en question.

Voici quelques chiffres recueillis dans des essais quantitatits ; ils montrent la richesse des graines en acide phospho-

organique. Ila été trouvé :

: P.del'acide hospho- P. de l’acide Phosphore total Pare ee : organique isolé Pass ae es isolé enp. 100 du CARPE pour 100 poids total

de semence,

65 ÿ A6 DADIAITOU SC TE ant 0,656 0.600 91.4 Chruss décorntiqué.sn.1e 1.460 1.330 91.44 Tournesol décortiqué......... 0.830 0.728 86.26

RER Pour isoler la matière phospho-organique des graines de céréales et de légumineuses, il est plus avantageux de faire l'extraction avec de l'eau distillée. Les extraits aqueux sont alcalinisés fortement avec la soude, puis précipités par un léger excès de chlorure de calcium. On filtre et lave le précipité, on le dissout dans l'acide chlorhydrique dilué et l'on procède ensuite, avec la solution qui en résulte, comme il à été indiqué plus haut pour l'extrait acide des graines. M. Posternak a pu isoler de cette façon la matière phosphoorganique des farines de froment, de maïs, de pois, de lentilles et de haricots blancs. Voici les rendements obtenus

pour ces trois dernières graines :

P. de l'acide

Phosphore total hosp hes Raderecie

DouF Son DÉARTAE isolé de isolé en p. 100 du pour 100de poids total, semence.

Pois de NRA A ea 0,367 0,260 70,8 léntiles tee ets ete 0.209 0,247 82,6 Harcots blancs teen ee 0.012 0,418 81,6

Grâce à cette modification du procédé initial, il a été possible de préparer la matière phospho-organique du suc des tubercules de dahlia, des bulbes d’Allium cepa et des carot-

tes. Toutes ces préparations furent reconnues identiques.

En résumé, il a été facile d'isoler, de toutes les graines étudiées, de 70 à go pour 100 environ de leur phosphore, sous forme d’un mélange de sels acides d’un acide phospho-organique très riche en ce métalloïde. Le mème acide se trouve dans tous les

tubercules, bulbes et rhizomes examinés, c’est-à-dire dans les organes où sont emmagasinées les matières de réserve ; dans les graines, il est localisé dans les graines d'aleurone.

Propriété et composition chimique de la matière phospho-organique de réserve des plantes à chlorcphylle. — De la matière phospho-organique de réserve que l’on obtient sous forme de mélange des sels acides de magnésie, de chaux avec un peu de de fer et de manganèse, il est facile de préparer P'acide phospho-organique libre et ses sels définis, dont

Jes propriétés méritent d’être étudiées de près.

Acide libre. — L’acide libre desséché dans le vide sur l'acide sulfurique se présente sous l'aspect d’un liquide très épais, transparent et coloré en jaune. Il est soluble en toutes proportions dans l’eau distillée, assez soluble dans l'alcool absolu, dans l’éther, la benzine, le chloroforme et l'acide acétique glacial. D'une saveur acide, il ne paraît présenter aucune tendance à la cristallisation. Refroidi à 20°, le liquide s'épaissit davantage et se laisse.étirer en fils. Chauflté au bain-marie, ou mieux encore, à l'étuve au-dessus de 100, l'acide bre brunit fortement.

Les so:utions aqueuses de cet acide, neutralisées avec la potasse ou la soude au méthylorange ou à la phénolphtaléine et évaporées à sec, donnent des vernis transparents. Tous les essais pour faire cristalliser les sels d’alcalis sont restés sans résultat.

Les conditions de précipitation de l'acide phospho-organi-

que, par les sels métalliques, ressemblent en général, à

Lies

celles de l'acide phosphorique. Cependant le perchlorure de fer précipite les solutions de l'acide libre, si ellesne sont pas trop diluées et le nitrate d'argent donne un précipité blane avec le phosphate organique neutre de soude. L’'acétate d’urane agit comme sur les phosphates minéraux.

Les précipités des phosphates organiques de magnésie, de chaux, de baryte et de strontiane sont amorphes. Le premier est facilement soluble dans l'acide acétique, le deuxième moins, les deux derniers y sont presqu'insolubles. Ils sont tous facilement solubles dans les acides minéraux. Les solutions des sels de magnésie et de chaux dans l'acide acétique se coagulent par la chaleur. Le coagulum, qui se redissout, après refroidissement, est composé de corpuscules sphériques ressemblant à s’y méprendre, par leur aspect et leurs propriétés, aux globoïdes décrits par Pfeffer dans les grains d’aleurone.

L'acide phospho-organique est précipité par la liqueur magnésienne à l'état de sel ammoniaco-magnésien amorphe ; le sel de soude, complétement saturé, est précipité par la même liqueur à l'état de globoïdes assez grands pour être visibles à l'œil nu.

La ligueur molybdique, préparée d’après les prescriptions de Fresenius, ne donne aucune réaction à froid lorsque la concentration de l'acide est faible (au-dessous de 1 pour 100). À l'ébullition, on observe l'apparition des cristaux caractéristiques de phosphate molybdo-ammoniacal, due à la décomposition de l'acide phospho-organique. Avec les solutions plus concentrées on obtient un précipité blane, et la quantité de la liqueur molybdique nécessaire pour provoquer

cette réaction est en raison inverse de la concentration de

l'acide. Le précipité est extrêmement soluble dans l’eau dis-

üllée, et insoluble dans l'acide nitrique de 1,9 de densité.

La quantité d'alcool nécessaire pour saturer l'acide en question varie suivant l'indicateur coloré mis en œuvre. En titrant l’acide avec une solution décinormale de soude, on constate que pour faire virer la phénolphtaléine ou la teinture de tournesol, il est nécessaire d'ajouter une fois et demie le volume de soude que l'on emploierait pour le changement de la coloration du méthyl-orange. Pour précipiter tout l'acide de la solution avec de la baryte décinormale, il fautemployer deux fois ce volume. C'est ce qui établit que cet acide est au moins tétrabasique.

Enfin, pour terminer avec les propriétés de l'acide phospho-organique, notons qu'il précipite d'une façon parfaite toutes les solutions neutres ou acides des albuminoïdes d’origine animale ou végétale, y compris les solutions naturelles comme le sérum sanguin et le ‘blanc d'œuf. Le précipité, obtenu avec des albuminoïdes est formé de globules énormes très solubles dans les acides et les alcalis dilués, dans les sels neutres à froid et même dansl'eau à la température d’ébullition. Le précipité se reforme après refroidissement.

Composition chimique de l'acide. — Nous ne communiquerons ici que les résultats de l'analyse de l'acide libre et du sel cristallisé double de soude et de chaux.

On a trouvé, pour deux préparations différentes, séchées

à 110° jusqu’à poids constant:

I 2 Calculé pour ET A

CEHPREO! CHSPO*

PAT RURES 25 .89 26.00 26.07 24.23 (CENT 9.87 9.97 10.08 9-37 12 RARE 3:70 3.66 3.36 3.90

L'analyse du sel double de soude et de chaux à donné,

pour deux préparations différentes séchées à 1r00:

L 2 Calculé pour

2C-HP?2O8Nat E C?H#P?20!?Ca?

Grise 7.25 7.43 7.45 LS CARTE 1.49 1.24 Piée 19.42 TOR LS 19.26 or 8.41 8.16 8.98 Nasri. 18.79 19.02 | 19.08 Cendres. 81.30 81.33, 81.36

«La composition centésimale de l'acide libre correspond donc à la formule C*H°P*°0* qui se distingue de celle indiquée

antérieurement par 1/2 mol d'H°O.

L'acide phospho-organique de réserve des plantes vertes présente donc des propriétés caractéristiques qui permettent de le différencier facilement des autres combinaisons phosphorées connues et de l'identifier avec certitude.

Sa constilution. — Au point de vue de la constituüon de ce corps, la constatation suivante domine

toules les autres : chauffé avec les acides minéraux

SCT LME

étendus, il est décomposé quantitativement en inosite (C'H20!) et en acide phosphorique. A pre: mière vue, on sérait enclin à admettre que cet acide phospho-organique présente la structure chimique de l’éther héxaphosphorique de l’inosite. Cette supposition doit être écartée.

‘Une première objection résulte de la composition centésimale de l'acide qui se montre plus riche en eau que l'éther en question dont la formule s'écrirait (CH*PO:ÿ. Notre composé phospho-organique présente, en outre, une résistance absolue, même à 100°, à l’action detous les alcalis, quelle que soit leur concentration, ce qui ne saurait être dans l'hypothèse d'un éther. Enfin, l'étude cryoscopique des solutions aqueuses de l'acide pur a fourni des nombres confirmant bien cette formule.

Le calcul, pour la f>rmule C*HP:0° donne 238. Le poids moléculaire de l'acide inosito-phosphorique serait de 660. ‘« La décomposition subie par l'acide phospho-organique sous l'influence des acides minéraux doit donc être exprimée par l'équation :

3 CH:P20° + 3 HO = (CHOH)° + 6 HPO:

Inosite d'où il ressort que chaque molécule d'acide contribue à la synthèse de l'inosite par le groupement :

CH — OH — La — OH — Dès lors, en tenant compte de la tétrabasicité de l'acide et en éliminant l'hypothèse de l'union directe

Sécheret

ne . 7

‘du phosphore au carbone, auquel cas, comme on le voit par l'exemple des acides oxyphosphiniques, la décomposition par les acides minéraux serait impossible, on peut se représenter la constitution du corps étudié de deux facons différentes :

| (OH H CH.OH — O.P < CH —O.PO(OHy

ou d O ou: O0 Le H.OH — O.P < CH —C.PO(OH):

(OH) La première de ces formules suppose l'existence de deux oxhydriles à fonction alcoolique qu'il a été impossible de déceler par un traitement répété de l'acide avec du chlorure de benzoyle en milieu alcalin. Il ne reste donc plus que la deuxième formule qui est celle d’un acide anhydro-oxyméthylène-diphosphorique. |