BELLENOT
ou bien :
1} 2 4 Kob.t re k? ) ki, a 3) BPTAEER ( 2 8 Kob kob.t 19 me
Si on effectue la division des polynomes en négligeantles termes qui contiennent kob.t au deuxième degré ou à un degré supérieur, ce qui est permis puisque Aob.é est petit par rapport à l’unité, on obtient :
me = pa fe (#5) eo (1 + #5]
a/2 + (a 2 x) /2 STAR. NME .
ou bien :
ky, = 5 (a — (8 — x) — ob.
Nous avons, en réalité, calculé k:/, pour les différents intervalles entre deux titrages successifs, et ainsi au lieu de la relation précédente nous avons utilisé la suivante :
Es 1/ 1/ (a — 2) 5 + (a — x) /2 bp la — a) — (a — al) - EDR 2 7, TABLEAU X
Solution : C>0,Ko-n ; IK.0,05-n; 1.0,005-n Eclairage : Lampe de 300 bougies distante de 25 cm.
Filtre (solution 1 .0,04-n) Filtre (solution I.0,02-n) Temps minutes (a — x) k; je Temps minutes (a — x) k; Fe L un | oo à æ | von 90 6,31 Ar 60 6,04 SA 135 4175 done 90 4/46 ton 180 3/44 SE 120 3/12 0220 295 2:38 *0129 210 1:57 0,0421 Moyenne...... 0,0129 Moyenne...... 0,0214 Filtre (solution 1 .0,01-n) Filtre (solution I.0,005-n)
Moyenne... 0,0306 Moyenne...... 0,0438
Nous donnons dans les tableaux IX A et X les résultats obtenus en lumière rouge. Toutes ces mesures ont été faites avec des solutions de même concentration et à la même température. La concentration de la solution d'iode employée comme filtre a seule varié ; elle est indiquée en tête de chaque tableau. Nous devons dire qu'en employant ainsi des filtres de concentrations différentes nous poursuivions un but qui ne pouvait en réalité être atteint par ce moyen, ainsi que nous nous en sommes rendu compte dans le cours des recherches.
La constante kb. qui entre dans le calcul de k17, a été déterminée comme nous l'avons vu plus haut page 7 : elle est égale à 0,00053.
On voit que dans chaque série de mesures k1/, reste constant dans la limite des erreurs expérimentales. La réaction en lumière rouge, soit dans le cas d’une faible absorption, est donc semimoléculaire.
Réaction en lumière bleue (absorption totale). — Si la réaction en lumière bleue était simplement d’ordre — */,, sa vitesse serait représentée par la relation : dx VE,
a he —2) "#% qui donne par intégration :
EE = Sa 4) . [(a — a) /2 = (a — x) /].
Si on tient compte de la réaction thermique unimoléculaire qui se superpose à la réaction photochimique, on a :
d <= a = Eu (a — 2) 1e + Ra(a — à)
d’où on tire, par un calcul en tous points semblable à celui qui a été développé pour le cas de la réaction semimoléculaire :
ane en 2) a dit nt k i}, = EE [(a = PANE — (a 22) lei es Se EAU ANRE ASE
St —
Les résultats obtenus sont consignés dans les tableaux IX B et XI. Toutes les mesures, ici de nouveau, se rapportent à des solutions également concentrées et à la même température. La série de mesures consignée dans le tableau IXB a êté faite en employant un seul filtre contenant la solution de sulfate de cuivre ammoniacal. Dans les autres expériences, l’intensité de la lumière bleue était atténuée par un second écran contenant une solution diluée d’iode dont la concentration est donnée en tête de chaque tableau.
On voit que les valeurs de £1/, restent sensiblement constantes dans le cours d'une réaction. La vitesse est donc bien inversement proportionnelle à la racine carrée de la concentration. Quoique aucun doute ne soit possible à cet égard, les valeurs de #17, semblent dans leur ensemble un peu moins constantes que celles de A1}, relatives à la lumière rouge, ce qui ne peut surprendre si l'explication que nous donnons plus loin de l’ordre — ‘/, est exacte.
16 H. BELLENOT
