C:0,K: + 1 =— 21K — 2CO

se prête bien à une étude de l’influence de la lumière et comme les recherches de Dhar auxquelles il a été fait allusion sont incomplètes à différents égards, nous en avons fait une étude approfondie.

La réaction de l’iode avec l'acide oxalique est beaucoup plus complexe. L'acide iodhydrique qui prend naissance est réoxydé par l’acide oxalique avec régénération d'iode. Nous n’avons pas cherché quels sont les produits de réduction de cet acide. Claus {!) a observé que sous l’action de l'hydrogène naissant, il se forme du glyoxal et de l’acide glycolique. Il est vraisemblable qu’avec l'acide iodhydrique, les mêmes produits prennent naissance. Si on suppose que la réduction s'arrête à l'acide glycolique, on à les deux réactions successives :

(2) C:0,H, + 4IH — CH,OHCOOH + 21, + H,0

soit en définitive :

Les deux réactions 1 et 2 sont sensibles à la lumière. L'iode et l'acide iodhydrique sont ainsi des catalyseurs photochimiques de fa réaction 3 et on voit aisément que leurs deux concentrations doivent tendre chacune vers une certaine limite. Pour le vérifier, nous avons abandonné à la lumière diffuse et à la température du laboratoire deux solutions d'acide oxalique normales et contenant la même quantité d’iode, l’une sous forme d'acide iodhydrique, l’autre à l'état libre. Les résultats des titrages effectués à différentes dates, sur 5 cm” de la solution et avec une solution de thiosulfate 0,01-7, sont donnés dans le tableau I. On voit qu'après huit mois environ les concentrations de l’iode sont devenues sensiblement égales dans les deux solutions.

TABLEAU I Dates Solution I Solution Il 14/6-22 4,99 0,00 31/7-22 4,94 2,52 25/9-22 4,80 3,05 6/11-22 4,50 3,96 1/2-23 4,20 4,10

L'action de l’iode oxalique s'étant ainsi révélée très complexe, nous n’en avons pas poursuivi l’étude.

La réaction du brome avec l’acide oxalique a été étudiée par Roloff (!) particulièrement dans l'obscurité. Plutôt que de compléter les recherches de Roloff sur cette réaction, très imparfaites en ce qui concerne l'influence de la lumière, nous avons préféré étudier l’action du brome sur l'oxalate de potassium qui, à certains égards, est plus simple.

Les quelques expériences que nous avons faites avec l'acide formique et le formiate de sodium ont donné des résultats peu encourageants et n'ont pas été poursuivies. L'action du brome sur ces deux substances est si rapide dans l’obscurité, même à 0°, qu'on ne peut songer à étudier son accélération par la lumière.

Quant à l'action de l’iode, ainsi qu'on le voit dans les tableaux II et ILE, elle est très peu photosensible.