CHAPITRE V

Etude simultanée de la réaction par polarimétrie et par cyano-argentimétrie.

Il était indiqué d’étudier la marche de la réaction au polarimètre comme par le dosage cyano-argentimétrique.

Dans une expérience préliminaire, nous avons effectué nos titrages par polarimétrie et nous avons établi le graphique de la réaction. Comme on devait s’y attendre, cette courbe revétait une forme semblable à celle déjà obtenue par titrage à l’argent. Restait à savoir si elle lui était superposable.

Nous avons d’abord fait l'expérience suivante :

Une solution de glucose contenant 2 grammes pour cent, a été traitée par du cyanure de sodium en excès. Après 30 minutes, aous avons déterminé la quantité de glucose n'ayant pas réagi, d’une part par polarimétrie, d'autre part, par titrage à la liqueur d'argent.

Nous avons trouvé :

PariborIMerIOn ASE eee 0,07 Par argentimétrie ..... DS Ts ne 1,22

soit une différence d’environ 20 0}.

La réaction apparaît donc plus rapide au polarimètre que dans la méthode à l'argent.

A Ne Nous avons alors effectué une série d'expériences dont nous présentons la suivante.

Nous avons mélangé :

DOb D LUCOSS AN EE CL Ne Pie Ron n 5 100cCS Sol: NaCy à 4,067), 410 cc. — "8530: NO'AgE : «0 400 Ge:

On a! donc 2 1/, de glucose dans le mélange.

Les lectures polarimétriques ont été faites dans un tube de deux centimètres.

Les dosages à l'argent ont porté sur 10jec.

Voici iles résultats de nos titrages donnant la quantité de'glucose combinée :

POLARIMÉTRIE RE , 1) F? , » ; ; = =} Temps DATE 25 36 58 90 5 5 3 | & < < < Æ [nt] Le) ©

Lecture 2028) MANISTOES MODS EST ONE ISSN OS RS EE

Variation de À Re 0 |0,6510,8510,983)11,083/1,30011,416|1,5511,7512,06 2,08

le

Glucose. combiné pour À 100 cc. de solution 0 10,6410,8410,97 11 07 |1,28 11,40 |1,53/1,73/2,03]2,05

ARGENTIMÉTRIE.

Temps 0 6 uote las) 56 st) RE RIRE een < < e= LE Gt he) =

N ne cc. NOSAg > -employé pour 41,5/40,5| 39,4] 38,7) 27,9| 39 | 25.al 35 al 33.81 31.0l30.7 ütrer NaCy en excès ; ? > >

Glucose combimé pour a L ! ; 1e ant [0 10,18/0.378)0,504)0,648/0,81|1,008/1,152/1,886|1,728|1,94

Dire A TA Pour plus de clarté, nous avons représenté nos résultats par le graphique suivant :

UD. rt PE TE ES EE EN RE à Polarimétrie

Re MR Er RAT RO 2 Cyanoargentimétrie

NS u1 -

oo ©

Glucose combiné pour cent de glucos N en

heure 2heures 3heures 4heures Sheures Gheures Temps

Voici donc une même réaction qui nous apparait avec des vitesses différentes selon le mode de mesure employé. Il semble bien, en elfet, à considérer les précédents résultats, que la réaction marche plus vite lorsqu'on la suit au polarimètre, que lorsqu'on la suit par titrage à l'argent.

Cette différence de vitesses s'explique de la façon suivante :

Dans la réaction des cyanures alcalins sur les sucres réducteurs, comme dans toute réaction d’ailleurs, il y aurait addition des deux corps avant que la combinaison ne devienne effective. Mais alors que la formation du composé d’addition s’accompagnerait aussitôt d’une chute du pouvoir rotatoire du sucre, elle ne serait pas décelable par titrage à l'argent, par suite de la décomposition du produit intere médiaire sous l'influence du nitrate d’argent. ;

On peut donc supposer que la réaction :

Sucre réducteur + cyanure alcalin H eau #— :

s'effectue en 2 stades

sea ‘10 Stade d’addition :

R-CHOHKCNZR CH Part see NEN 2° Stade de réaction :

: OK Le corps instable R-CH donne par hydrolyse la NCN réaction :

RÉ ee RO CO AR UE

OK re La formation du corps R-CH< CN serait immédiate-

ment suivie d’une chute du pouvoir rotatoire ; tandis que l’action du nitrate d'argent sur ce corps instable provo= querait son dédoublement avec formation de AgCN, selon: OK |

R-CHK, RQ FABNOÏ=R-CHO+KON-+-NOSK

K Et de la sorte R-CH se comporterait comme KCN. NCN

On ne peut donc titrer à l'argent que le stade :

R-CHOH-CO?K, tandis que le polarimètre permet de connaître la résultante de deux réactions successives dont chacune se traduit par un abaissement du pouvoir rotatoire. :

Nous aurions voulu suivre séparément au polarimètre, la vitesse des deux réactions correspondant à l'addition et à la fixation définitive. Mais l'ignorance où nous sommes du pouvoir rotatoire du produit intermédiaire nous en a empéché.

On peut nous objecter que notre réaction finale étant :

R-CHO + KCN + 2 H?0 = R-CHOH-CO?K +-NH°

Ar Cree nous avons ici, non pas la réaction bimoléculaire irréversible dont l'existence a été prouvée précédemment, mais une réaction tétramoléculaire.

Mais comme l’eau est ici en grand excès, sa concentration peut être considérée comme invariable pendant toute la durée de la réaction, et nous savons que, dans ce cas, l'expression de la vitesse devient celle d’une réaction bimoléculaire (1).

Enfin, l'hypothèse précédente vient à l'appui de Pobservation faite au débutde ce travail, à savoir que la réaction entre acide cyanhydrique et sucres réducteurs, s'effectue en plusieurs stades.

Dans ce cas, en effet, l’alcali agissant en catalyseur, on aurait d'abord :

R-CHO + KON = R- ni qui,en présence de l'excès

d'acide cyanhydrique donnerait à nouveau KCN et le ne alcool R-CHOH-CN.

Dans certains cas, ce nitrile pourrait Ne de et donner l’amide ou le sel ammoniacal correspondant.

Remarquons enfin que, dans la réaction des cyanures alcalins sur les sucres réducteurs, il se forme régulièrement un sel alcalin. En effet, la formation d’un mitrile ou d’un amide ne pourrait s'effectuer que corrélativement à la mise en liberté de potasse ou de soude. Et l’on sait que les njtriles et les amides sont saponifiés par les alcalis, avec formation du sel ammoniacal correspondant.

(1) Voir MOUREU, loc. cit.