CHAPITRE VI

Action des cyanures alcalins sur le saccharose.

Etant donné que le saccharose ne possède ni fonction aldéhydique, ni fonction cétonique, il semble bien qu'il doive être sans action sur les cyanures, Nous avons cependant pu nous convaincre par toute une série d’expériences que le saccharose est susceptible de réagir sur les cyanures alcalins. e

Toutelois la réaction apparaît comme très faible et pourrait passer inaperçue dans les conditions où nous elfectuons les dosages des sucres réducteurs.

Voici un exemple :

Nous avons fait les deux solutions :

Saecharose 410 0 RER 100 ce T

Sol. Na Cy à 0,88 0/, ; 20 © = 36 cc. NO'Ag . . 100 ce

’ : N - 2e | Sol. Na Cy à 0,88 0), ; 20% = 36% NOFAg —.... 100 ce (HÉatdistillées RUN 100 ce Au temps 0, le titrage de l’acide cyanhydrique dans 20 cc. de chacune de ces 2 solutions exige 18 ce. de solu

: - Î tion de nitrate d'argent —.

bo Après 4 jours, il n’en faut plus que 17 cc., 5 pour la liqueur n° 1, alors qu’il en faut 17 cc., 9 pour la liqueur mo 2e | Pour avoir des résultats plus démonstratifs, nous avons, dans une deuxième série d'essais, augmenté la proportion de saccharose et de cyanure.

Nous avons fait la solution :

Sol. Na Cy'à 3,704 0/5 106c.—75 cc; 6:NO°A 2: 100 cc.

SaCcharosé ;25. 11. SU NN SE a 35gr.

Sos

Les essais portant sur 10 cc., il nous a fallu employer, pour le titrage du cyanure au temps 0 : 37 cc.,8 de

NO'Ag … Les résultats ont été les suivants :

5 £ 2 £ £ 2 2 Temps [0321252 )2|$ 5 (oÿ] am + = © Le] NO3Ag\/ employé | :

pour 37,8136,8136,1135,9134,8134,1133,3131,9130,5 100 ce. de liqueur ;

Quant. NaCy dr pour

€ 00 de NaCy 0 | 2,6! 4,5] 6 TROUS

On aurait pa croire que l’absorption du cyanure était due à la présence constante de traces de glucose dans le saccharose. Mais,comme on le voit parle précédent tableau, l'absorption du cyanure continue après dix jours alors que Jes traces de glucose sont sûrement disparues.

Il faut donc bien convenir que les cyanures alcalins réagissent sur le sucre de canne ; et l'essai précédent montre que cette réaction peut atteindre une importance assez considérable. Mais nous ne savons rien de sa nature, Nous aurions voulu, comme dans le cas des sucres réduc-

teurs, étudier la marche de la variation du pouvoir rotatoire. Al nous fallait pour cela faire une réaction assez rapide et obtenir une variation suffisante pour permettre les lectures. Nous avons pensé réaliser ces conditions en employant le mélange :

DACCHATOS os Mae ne ends 5 gr.

NaGser re rm c 20 gr Haurgis pe -meux : .. 100 cc.

Mais toute lecture à été rendue impossible par suite du brunissement rapide de la solution.

Nous avons fait une solution à concentration plus faible :

Saccharose.. 1172. : 1 gr NAGT RER ERA ne 30 oh, 70 AT PAS ED MR er 100 cc.

La déviation initiale était 1°20° ; elle avait encore cette valeur après 4 jours.

Nous avons alors voulu vérifier la peu vraisemblable hypothèse où, sous l’action du cyanure alcalin, le saccharose se transformerait très lentement en sucres réducteurs. C’est dans ce bu’ que nous avons cherché à apprécier l’activité optique des produits de réaction,

Nous avons fait la solution :

Sacchafoses sr, STONE RSS RITES ISO RE.

Sol. NaCy à 3,5290/,,10cc.==75 cc. 1 NOPAg So 100 ce. Pat: es ep LEE ER ERREnR RAR Ne oo 200 cc.

Le titrage du cyanure dans 10 cc. de liqueur exige donc : A na D: 2 A F5 3 S SL »C 1 1 au temps 0: 37 ce., 5 de NOAg D Or, après un mois, il n’en faut plus que 12 ce., 7.

A ce moment, la solution présente une forte odeur ammoniacale qui nous fait envisager la formation de sels de

Sp

sodium d'acides alcools tels qu'acide eluco- heptonique ét lévulose-carbonique.

Nous avons cherché à caractériser la présence de ces acides en utilisant leur activité optique. Pour cela mous avons mis à profit l’insolubilité de leurs sels de plomb, et la décompositon de ces mêmes sels par l'hydrogène sulfuré.

a) Nous avons traité par l’acétate neutre de plomb le mélange précédent, en réaction depuis un mois, Le préeipité recueilli ia été mis en suspeusion dans 30 ec. d’eau et décomposé par l'hydrogène sulluré. L’ex ès d'acide sulfhydrique ayant été éliminé par le carbonate de plomb, nous avons pris La déviation qui s'est trouvée égale à + 16°.

b) Nous avons fait un mélange identique à celui qui avait réagi pendant un mois, mais nous l'avons aussitôt traité par l’acétate de plomb. La suite des: manipulations ayant élé rigoureusement la même que précédemment, la déviation a été trouvée égale à + 150. \

c) Les solutions examinées au polarimètre sont dénuées de pouvoir réducteur aussi bien en & qu'en b. Mais la réduction devient très nette après ébullition avec HCI étendu. Donc dans les deux cas la déviation est due à du saccharose entrainé par la précipitation du plomb.

On est donc bien obligé de conclure que la réaction des cyanures alcalins sur le saccharose ne donne pas naissance à des acides alcools tels que l'acide gluco-heptonique ét l’acide lévulose-carbonique.

Nous n'avons aucune idée sur la forme et les produits de cette réaction qui à première vue parait improbable et que nous pouvons assimiler à celle déjà signalée sur les polyalcools.

Nous nous trouvons en présence d’un fait analogue à celui signalé par M. MaQuenxe (1) relativement à l’oxy-

(1) Maquenne. — C. R. Acad. des Se., 1915, t. 161, p. 617. — 1916, {

2, pp. 145, 207, 277.

ro

dation du saccharose par les liqueurs cupro-alcalines, et à celui signalé par M. Boucaurr, dans l'oxydation du saccharose par le réactif hypoiodeux (1).

De même que dans les cas envisagés par ces auteurs, le dosage des sucres réducteurs pourra être influencé par a présence du saccharose.

Si l’on à à doser du glucose ou tel autre sucre réducteur, en présence d’une faible proportion de sucre de canne, l'absorption du cyanure par ce dernier sucre sera faible, et négligeable vis-à-vis de absorption totale.

Mais si l’on a à doser peu de glucose en présence de beaucoup de saccharose, celui-ci agissant. par sa masse fixera du cyanure en proportion considérable par rapport au glucose. Et le dosage sera rendu impossible, du fait qu'on ne connaîtra pas la correction due au sucre de canne.

Un seul moyen se présentera de tourner la difficulté, celui déjà envisagé par M. BoucauLr, dans le dosage du glucose par le réactif {iode Æ carbonate de soude). Ce sera la méthode par comparaison avec une quantité de saccharose équivalente et réagissant dans des conditions identiques.

(1) J. BouGAULT. — Journ. Pharm. et Chim » 1917, t. 16, page 97.