CHAPITRE PREMIER

Réaction de Kiliani.

La fixation de l'acide cyanhydrique sur les aldéhydes et les cétones, indiquée tout d'abord par Winkzer (1), est applicable au cas particulier des sucres aldéhydiques et cétoniques. Ce fait est le point de départ de la méthode bien connue de KizraN1-FiscHer pour Île passage des sucres réducteurs à leur terme supérieur.

Cette réaction de fixation de lacide cyanhydrique sur les sucres réducteurs a été signalée en premier lieu par SCHÜTZENBERGER.

En 1881, ce savant indique que l’acide cyanhydrique se fixe sur le sucré interverti, en donnant le sel ammoniacal d’un acide carbo-glucosique de formule C7HOS (2).

Il s'exprime ainsi :

« Lorsqu'on chauffe à 100 degrés pendant quelques heures une solution de suëre interverti avec de l'acide prussique en vase clos, la liqueur brunit par suite de la formation de composés paracyaniques.

& Elle est aisément décolorée par filtration sur du noir,

(1) D’après Emile FiscHer. — Uber Kohlenstoffreichere Zuckerarten aus Glucose. Liebigs Annalen, 1892, t. 270, page 64. La découverte de Winkler daterait d'environ 1830.

(2) Bull. Soc. Chimie. Sur la formation d’un acide carboglucosique, 1881, t. 36, page 144.

et l’on peut constater alors. après expulsion de l'excès d'acide cyanhydrique, qu'elle a perdu tout son pouvoir rotatoire et toute action sur la liqueur cupro-potassique.

Elle est neutre aux réactifs, de saveur salée désagréable, et renferme le sel ammoniacal d’un acide carbo-glucosique formé d’après la réaction :

CSH1206 LHCN +220 = C'H508 = NH!

« L’acide C7HYOS$ dérive de la cyanhydrine de la glucose qui se formerait comme terme de passage, et s’hydraterait ultérieurement ».

C'est Kicranr,qui en 1886 va indiquer avec précision que la réaction de l'acide cyanhydrique sur le glucose donne naissance au sel d'’ammonium de lPacide hexaoxy-heptaneoïque (1). Il formule sa réaction :

CSH1206 + HCN + 2 H20 = CH?0H-(CHOH}-C-0-O-NH!

Il opère tout d’abord sur des solutions concentrées de glucose et d'acide cyanhydrique,'en recommandant,comme moyen d’amorcer la réaction, le chauffage préalable du mélange. Plus tard il recommandera l'addition d'ammoniaque, qui dans la suite sera également conseillée par tous les auteurs. |

Après Kirranr, Fiscuer et ses élèves utilisent cette:

réaction dans leurs recherches sur la synthèse des sucres et l’appliquent à de nombreux aldoses et cétoses.

Pour la plupart des auteurs, et malgré les indications de ScnüTzenBERGER et de KiLrAwt, la réaction s’elfectuerait entre le sucre et l'acide cyanhydrique, selon :

R-CHO + HCN = R-CHOH-CN

CAR? ï eve 0 JR R-CO-R' + HCN = R COR EN

(1) Kizranr, — Berichle der deutsch. chem. Ges., Uber Einwirkung von Blausaïüre auf Dextrose, 1886, t, 19, page 767, ;

Mais les formules précédentes ne sont valables que pour des réactions théoriques, effectuées en milieu anhydre,

Et comme, en réalité on opère toujours en milieu aqueux, les produits de réaction présentent des degrés d’'hydratation variables avec le sucre employé.

Avec le lévulose, on obtient un nitrile.

Avec le galactose, il se forme un amide.

Avec le glucose, c’est un sel-ammoniacal qui prend naissance.

Il semble donc que la réaction doit s’accomplir en plusieurs phases, caracté érisées chacune par un degré d’hydratation.

Pour les aldoses, par exemple, on aurait :

(f) R-CHO + HCN — R-CHOH-CN.

il) R-CHOH CN + H20 —R-CHOH-CONH.

HH) R-CHOH-CONH2-LH20 =R-.CHOH-COONH:

Les vitesses de ces réactions successives pouvant être différentes, il pourra se présenter plusieurs cas.

Si, par exemple, pour un certain sucre, la vitesse est considérable en I et négligeable en IT et [IT, nous ne trouve. rons que le nitrile dans les produits de réaction. C’est le ‘cas du lévulose.

Si les vitesses en I et IT sont grandes alors que celle de IT est très faible, c'est l’amide que nous observerons comme dans le cas du galactose.

Enfin, si les vitesses sont grandes en |, il et [II les deux premiers termes A à notre HenRnAe par suite de la vitesse d'hydratation des intermédiaires. Et c'est le sel d’ammonium que nous obtiendrons. C'est le cas du glucose.

Quoi qu'il en soit,un fait nous a frappé dans les comptesrendus des expériences de KiLrant.

(est la nécessité d’amorcer la réaction par addition d’ammoniaque. Et ceci est d’autant plus remarquable que la quantité ajoutée est infime par rapport aux quantités de glucose et d’acide cyanhydrique mises en jeu.

Aïnsi Fiscner emploie : (1)

GAGoSe PRE RER AR Eee 5.000 gr.

HENASw re ea des dE 25 litres.

Sol. d'ammoniaque ........... . 10 centim. cubes.

D'autre part, selon la formule de Kirrani :

CSH206 + HCN + 2H20 = CéH13°)6-CONH!:

la fixation d'acide cyanhydrique donne lieu à la formation d’une quantité équivalente du sel ammoniacal. Par conséquent, ne considérant que le résultat final, la quantité d’ammoniaque ajoutée, se retrouve intégralement en fin de compte, tout comme si elle n'était pas entrée en réaction. . - i

L'utilité de sa présence ne peut alors s'expliquer qu’en lui attribuant un rôle de catalyseur, lequel peut être dû à sa qualité d’alcali.

Pour vérifier ce point, nous avons fait des essais de fixation d'acide cyanhydrique sur des sucres réducteurs, en présence d’un acide et en présence d’un alcali (2).

Mais, avant d'exposer nos résultats, nous allons signaler une fois pour toutes le mode d’expérimentation adopté.

(1) FISCHER. — Liebigs Annalen, 1892, t., 270, page 71. (2) J. BoucauLr et J. PERRIER. — C. R. Académie des Sciences, t, 170,

pp. 1186 et 1395, an. 1920. Pour plus de détails, Journ. PA. et Chimie. 7e série, t. 22, p. 129, an. 1920.

Il. — Technique pour l'étude de la marche de la réaction

Nous mettons en présence des quantités connues de . sucre réducteur et de cyanure alcalin. Nous suivons la marche de la réaction en dosant,après des temps variables, la quantité d’aeide cvanhydrique restant dans la liqueur.

Ce dosage est effectué par la méthode de LresrG moditiée par DENIGÈS, que nous rappellerons brièvement.

Si, dans une solution neutre ou alcaline d'acide cyanhydrique, on ajoute du nitrate d'argent, il se forme un cyanure d'argent soluble dans un excès de cyanure alcalin avec formation d’un cyanure double du type : Ag (CN}K.

Dès qu'il n’y a plus de cyanure en excès, une nouvelle quantité de liqueur argentique détermine la précipitation du . cyanure d’argent. La réaction finale est donc au moment du virage :

2 KON + NOSAg = NOK + Ag (CNPK.

d’où il résulte qu’une molécule de nitrate d'argent correspond à deux molécules d'acide cyanhydrique ; et une

N liqueur argentique 50 correspond à une HUCURE à d’a-

cide cyanhydrique.

La fin de la réaction est rendue beaucoup plus précise dans la méthode modifiée par DENIGÈS. On opère en milieu ammoniacal en employant l’iodure de potassium comme indicateur.La présence d’un excès d’argent se traduit alors par un louche dû à la formation d’iodure d'argent (1).

Nous signalons à ce sujet une petite observation : c’est

(1) DENIGÈS. — Ann. Chimie et Phys., t. VI, an. 1895 et Précis Chim. anal., Maloine, 1920, p. 666.

Les

que, lorsqu'on opère avec des solutions de nitrate d'argent très diluées, ie par exemple, la quantité d’ammoniaque ajoutée n’est pas indifférente au résultat final.

Voici, par exemple, les résultats obtenus avec des prises d'essai identiques, additionnées de quantités croissantes d’ammoniaque,

Nitrate d'Argent . employé

Ammoniaque ajoutée «pour le dosage RO NOT PART EE Al DE ete Here 21,05 LOF VA: s 121,29 DORE ETES NES 21,6

Dans une deuxième expérience, effectuée avec une nouvelle liqueur, nous obtenons:

NO: Ag Fu employé pour

Ammoniaque ajoutée le dosage RS PR CR .23ce LORS RSR 7 Er Do 20<c, Se AE late 256 ER A TE ét D SA

/C'est à dessein que, pour rendre l'expérience plus démonstrative, nous avons ajouté de très grosses quantités d’ammoniaque. inusitées dans la pratique.

Il est certain que lerreur est absolument négligeable dans les conditions où l’on opère habituellement : toutefois, pour des recherches de précision, il est utile d’en tenir compte.

Dans ce but, nous avons toujours employé, dans nos expériences, des quantités égales d’ammoniaque, après avoir déterminé la correction qu'elles entraiînaient,

SN FPS

‘Ainsi il nous a fallu: ;

a) 0 ce.,l de liqueur argentique centinormale pour obtenir l’opalescence d’une solution constituée par: 30 cc. eau distillée, 0 gr.,10 iodure de potassium, 5 c:. sol. d’ammoniaque ; |

b) O ce ,2 de liqueur argentique centinormale pour obtenir l’opalescence d'une solution constituée par : 31 cc. eau distillée, 0 gr.,10 iodure de potassium, 10 ec. rol, .d’ammoniaque.

Nous avons tenu compte de cette légère correction, dans nos expériences.

IT. — Rôle des cyanures alcalins dans la réaction de Kiliani.

Nous allons donner comme premier exemple les résultats d’une expérience effectuée avec du lévulose.

Nous avons préparé par le procédé de Pessina (acide sulfurique et ferrocyanure de potassium) une solution d'acide cyanhydrique. Elle était telle que, pour 20 cc., on devait employer 61 ce.,4 de solution de : NOSAg autrement dit, elle contenait 0 or *3289 0/, d’acide-cyanhydrique. \

D'autre part, nous avons fait une solution de lévulose à PTE

Les mélanges suivants ont été effectués :

{ Sol. lévulose.. 50 cc. Sol :HCN 7e, 50 ce.

1 | Sol HONTE 60 cc! de sure dans 50 cc Sol. lévulose.. 50 cc. | Sol HENTS "50.60:

D OOMMAON. 57: 606 RE DEN LRU ES 50 cc.

CON. 0 &r,30 | COSNar.. 0 &r,30

Sol. lévulose. 50 cc. Sol, HCN..... 50 ce.

SE So HONTE. Dec tb PI De encte 50 cc.

HCI normal... Its HCI normal... HE puttes Sol. lévulose.. 50 ce. | Sol. HCN.... 50 cc.

Les dosages de l’acide cyanhydrique non combiné ont porté sur 20 cc. des liqueurs, lesquels contenaient au début de la réaction :

2,7><30,7 — 82,89 milligrammes de HCN.

Nous avons obtenu les chiffres suivants :

Sue © © A [ob]

22 | à 28 | & | el S8|