CHAPITRE PREMIER ÉTUDE CHIMIQUE

C'est au cours d'un travail sur les dérivés des crésylsulfamides que Ira Bemsen et C. Fahlberg découvrirent en 1879 la saccharine. Par l’action des oxydants sur l’ortho-crésylsulfamide, ils obtinrent un corps peu soluble, d'une saveur remarquablement sucrée auquel Fahlberg pensa à donner une existence industrielle et qu’il nomma saccharine.

Déjà ce nom avait été donné par Péligot et Scheibler à l’un des produits de l’action de la chaux sur une solution bouillante de glucose ou de lévulose. La saccharine de Péligot est un hydrate de carbone correspondant à la formule C6 H! O5. Elle est soluble dans moins de 10 fois son poids d’eau ; très soluble dans l’eau bouillante. Sa saveur, peu prononcée, est légèrement amère.

La saccharine de Fahlberg, celle qui nous occupe répond à la formule

C'est l'ünide orthosulfobenzoïque.

Préparation. — Voici, d'après le brevet américain de Fablberg et List, le procédé de fabrication de

ce produit.

On traite le toluène C£ H5. CH3 par l'acide sulfurique à une température qui ne doit pas dépasser 100°. On obtient ainsi deux acides isomères

ÆH (A) (4) C6H* \SO3H (2) (4)

On transforme ces acides en sels de sodium, après avoir fait au préalable les sels de calcium. On desséche avec soin ces sels et on les traite par le itrichlorure de phosphore en faisant passer en même temps un courant de chlore gazeux sec. On a soin d'agiter continuellement. La réaction terminée, on distille afin de changer l'oxychlorure de phosphore formé. Le mélange contenant les chlorures qui viennent de se produire est fortement refroidi.

Le para-sulfochlorure de toluène

a o YSO2CI (4) cristallise. La combinaison ortho reste liquide et est séparée par turbinage.

On fait passer dans cette solution un courant de gaz ammoniac, Où bien on mélange avec du carbonate où bicarbonate d'ammoniaque. L'orthochlorure est ainsi transformé en ortho-sulfamide peu soluble dans l'eau et que l’on débarrasse par lavages, effectués au moyen de ce dissolvant, du chlorhydrate d'ammoniaque formé.

L'oxydation se fait au moyen d'une solution très étendue de permanganate de potassium. À mesure que l’on oxyde, on a soin de neutraliser avec précau-

tion, au moven d'un acide, l'alcali qui se forme ; on

obtient ainsi une solution d'ortho-sulfobenzaminate de potassium

PTT .

co (2)

que l’on sépare de l’hydrate de manganèse formé. En ajoutant avec précaution à ce sel alcalin un acide minéral (ac. chlorhydrique), il se sépare des cristaux de benzo-sulfimide ou de la combinaison anhydre.

Le rendement varie suivant l’état de la solution pendant l'oxydation ; ainsi, en liqueur acide, on n’a que de l'acide sulfobenzoïque.

D'après un autre brevet, le mélange des acides ortho et para-crésylsulfureux est oxydé avec ménasement et donne les acides ortho et para-sulfobenzoïques qu'on transforme en leurs sels de sodium.

Ceux-ci, bien desséchés, sont traités comme précédemment par un courant de chlore en présence du protochlorure de phosphore; on obtient un mélange d’ortho et de para-chlorure SO? CI. 66H4. C O CI., que l’on traite ensuite par l'ammoniaque. Le dérivé para donne une diamide insoluble dans l'eau ; le dérivé ortho au contraire un sel, l’amidosulfobenzoate d’ammonium, très soluble, que l’on extrait par l’eau et dont l'acide sulfurique précipite la saccharine. Elle résulte de la déshydratation de l'acide sulfoamidobenzoïque, acide instable à l’état de liberté.

Propriétés. — La saccharine cristallise en prismes courts, épais. Elle forme des sels cristallisés et bien définis. Les sels alcalins sont très solubles dans

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l'eau et leur goût est à peu près le même que celui de la saccharine. Aussi emploie-t-on souvent des dissolutions de saccharine dans les bicarbonates alcalins dilués, qui la dissolvent mieux que l’eau pure à. froid. Un litre d'eau saturée.à 15° ne renferme que ? gr. 41 de saccharine, 8 gr. 33 suivant d'autres auteurs. De même que l'acide salicylique, la saccharine est très soluble dans l’eau bouillante et cristallise par refroidissement. Elle est plus soluble dans l'alcool étendu, d'autant plus que lalcool est plus concentré, avec maximum à 80 d'alcool pour 100. Ainsi:

Un litre d'alcool à 10 pour 100 dissout 5541 de saccharine. 20 — 7 39 — — 30 11 47 — — 10 — 19 88 == — 50 27 63 — — 60 —— 28 90 — — 70 — 30 70 = — 80 — 32 15 — — 90 — 31020) — — 109 — 30 27

L'éther dissout 0,468 p. 100 de saccharine et l’enlève de ses dissolntions aqueuses; il en est de même du pétrole. Elle est aussi soluble, dans la glycérine, le sirop de glucose et surtout dans l’acétone; elle se dissout à peine dans la benzine et le choroforme.

Elle ne s'altère pas à 100°; elle fond à 1180190) : el vers 150° se volatilise en donnant des vapeurs blanches qui se condensent en petites aiguilles offrant les propriétés de l'acide benzoïque, mais dont le

gout est un peu sucré, ce qui est dû à l'entrainement

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d'un peu de saccharine non décomposée. Chauffée fortement elle laisse un résidu de charbon, et, pendant qu'il se sublime de l'acide benzoïque, elle répand des vapeurs à odeur d'amandes amères, qui irritent la gorge. :

La saccharine possède un caractère acide assez marqué ; elle déplace l'acide borique, et décompose à chaud le ferrocyanure de potassium en acide cyanhydrique et ferrocyanure ferroso-potassique, Cyf Fe, K2 Fe, (il se produit un précipité vert).

Elle ne réduit pas la liqueur deBarreswill; mais si on la fait, au préalable, chauffer avec de l'acide sulfurique, elle détermine dans la liqueur de Barreswill bouillante un trouble, puis un précipité d'oxyde cuivreux rouge. (Rouquès).

Elle n’est pas altérée par l’acide sulfurique concentré et froid. Sa solution n’est pas modifiée par les chromates, ferrocyanures et ferricvanures alcalins, par le permanganate de potassium, par les dérivés diazoïques, chlorure de diazo-benzol, de diazo-naphtaline, l'acide diazo-benzol-sulfureux ou lamidoazo-benzol.

Elle ne donne aucun précipité avec l’azotate ou le sous-acétate de plomb, ou lacétate mercurique, mais l'acétate mercureux donne un précipité blanc très abondant.

Remplissant la fonction d'acide, la saccharine forme avec les alcaloïdes des sels définis et cristallisés; le saccharinate de quinine, par exemple, renferme 36 p. 100 de saccharine et 64 p. 100 de qui-

nine ; son goût paraît moins désagréable que celui

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du sulfate, et on a essayé de lui donner des applications en thérapeutique.

Ce qui la caractérise, c'est le goût sucré extrèmement intense qu’elle peut communiquer à l'eau et qui est encore sensible à 1/70,000. On estime à 280 le pouvoir sucrant de la saccharine par rapport à celui du sucre de cannes pris comme unité. La sensation sucrée persiste plus longtemps qu'avec le sucre de cannes et est bien moins agréable; elle est suivie d'une impression de sécheresse dans l’arrièregorge. Les insectes qui aiment le sucre ne paraissent pas trouver un goût agréable à la saccharine, même ils s’en détournent avec soin.

Pour sucrer les liqueurs, on emploie une solution à 1 p. 100 de saccharine dans lalcool, ou bien une dissolution de 20 gr. de saccharine et 5 gr. de bicarbonate de soude dans un litre d’eau; celle-ci équivaut à 3 kilogr. de sucre cristallisé de cannes ou de betteraves.

On additionne le sirop de glucose ou le glucose massé de T gr. de saccharine par kilog. pour lui donner un pouvoir sucrant équivalant au sucre de cannes. Avec? gr. au kilogramme, on à un pouvoir sucrant double.

Les prix de la saccharine, des sucres de betteraves et de la glucose, le montant des droits de régie qui frappent ces deux derniers produits, permettent d'établir que 100 kil. de glucose renfermant par kilogramme 1 gr. de saccharine et équivalant à 100 kil. de sucre de betteraves, donnent au fraudeur un bénéfice d'environ 40 fr. Pour 100 kil. de glucose à 2 gr.

de saccharine par kilogramme, ils peuvent rempla-

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cer 200 kil. de sucre et donnent un bénéfice d'environ 130 francs.

La fraude présente donc un intérêt sérieux et a eu lieu surtout en Allemagne où l'on à fabriqué d'abord la saccharine.

Recherche. — La saccharine est très voisine de l'acide salicylique. Elle est l’imide ortho-sulfo-benzoïque, l'acide salicylique étant l'acide ortho-oxy benzoïque.

S20 OH CHE 7 “AzH CSHE 7 DE NCOOH Saccharine Acide salicylique

Aussi peut-on la transformer en acide salicylique et a-t-on là un excellent moyen de la caractériser.

Pour la rechercher dans une substance alimentaire telle qu’un vin ou un sirop, on acidule le liquide par l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, et on agite avec de l’éther ou un mélange à parties égales d’éther et d’éther de pétrole. On décante et on évapore le dissolvant. On a eu soin d’en mettre de côté deux fractions de quelques centimètres cubes qu’on évapore à part dans des verres de montre.

L'un de ces résidus est goûté, et s’il a le goût sucré, il y a lieu de rechercher la saccharine, tous les sucres proprement dits étant insolubles dans lPéther. Ce procédé est suffisant et à la portée des employés de la régie qui peuvent envoyer les échantillons suspects auxlaForatoires pour une analyse plus attentive.

L'autre résidu est essayé au chlorure ferrique dilué pour rechercher l'acide salicylique qu'il colore en bleu violet foncé.

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Si cette recherche est négative, on pourra transformer la saccharine en acide salicylique. Pour cela, on ajoute au résidu d'évaporation de la plus grande partie du dissolvant quelques gouttes (en excès) de soude caustique (et non de potasse, qui transformerait l'acide salicylique en acide para-oxybenzoïque) ; on fait évaporer, puis fondre sur le couvercle d’un creuset d'argent ; on vaporise par l’eau ; on acidule par l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique ; on agite avec de l’éther, et dans le résidu de l'évaporation de celui-ci, on recherche l'acide salicylique formé au moyen du chlorure ferrique.

Si en même temps que de la saccharine il y avait de l'acide salicylique, on pourrait les séparer en dissolvant le résidu éthéré dans l'alcool, et ajoutant une solution alcoolique de potasse ; le saccharinate de potassium est partiellement précipité, le salicylate est dissous.

Mais il vaut mieux employer une autre marche basée sur une analogie de réactions entre l’acide orthosulfo-benzoïque ou son imide et l'acide phtalique. /S03H jé CO2H NCO2H NCO2H

Ac. ortho-sulfobenzoïque Ac. phatlique (ortho)

Chauffé avec la résorcine et l'acide sulfurique, l’acide sulfo-benzoïque et son imide donnent une fluorésorcine comparable à la fluorescéine engendrée par l'acide phtalique (Bemsen).

En chauffant un peu de saccharine (ou le résidu éthéré séché à 1009) avec un petit excès de résorcine et quelques gouttes d'acide sulfurique concentré, il

se développe une coloration jaune rouge, puis vert

foncé, et il se dégage un peu d'acide sulfureux. On laisse refroidir, on étend d'eau et on ajoute de la potasse ; le liquide devient rouge avec une fluorescence verte prononcée. Cette réaction est encore sensible avec 1 milligramme de saccharine et la coloration est encore visible dans 5 ou 6 litres d'eau.

On peut utiliser cette réaction pour doser la saccharine approximativement. On acidule le liquide suspect, on l’agite fortement avec son volume d'éther qu'on décante après une heure et on répète une seconde fois cet épuisement.

L’éther est évaporé et le résidu chauffé comme il est dit avec de la résorcine et de l'acide sulfurique. On dose colorimétriquement la fluorescéine formée en comparant avec le résultat du traitement d'un poids de saccharine connu.

Enfin Bernstein a indiqué le procédé suivant:

Le résidu de l’évaporation de l’éther, ou de l’éther de pétrole est dissous dans de la potasse à 25 ou 30 pour 100 et additionné de brome jusqu'à coloration persistante. Au bout de quelques heures, il se sépare un précipité jaune amorphe qu'on recueille sur un filtre et qu'on lave à l’eau. Au microscope, ce précipité se montre formé de prismes transparents et daiguilles. Chauffé sur une lame de platine, il se boursouffle beaucoup sans fondre et laisse un charbon volumineux et riche en potasse.