DISCUSSION DES RESULTATS
Nous avons vu que MM. Mignonac et Hoffmann (37 }
avaient pu obtenir des dérivés N acylés du cyanure de
: benzyle en traitant le sel de sodium de celui-ci par un
chlorure d’acide. Avec l’acétonitrile, ces chimistes n'’2vaient pu obtenir que le dérivé diacétylé du diacétonitrile. Auparavant, E. v. Meyer (44) et O. Seidel (45) avaient isolé quelques cristaux de dibenzoyl-acétonitrile en faisant réagir le chlorure de benzoyle sur l’acétonitrile sodé; maïs, dans ce corps, les deux benzoyls sont fixés sur le carbone. à
Avec les dérivés organo-magnésiens de l'acétonitrile,
la réaction est sensiblement différente. En effet, nous.
avons bien retrouvé le dibenzoyl-acétonitrile de E Meyer, mais le produit principal est le tribenzoyl mé-
thane. Ceci peut paraïtre surprenant 3 premiére vue Toutefois la formation de ces deux corps s'explique très bien, comme nous le verrons plus loin, si l’on considère que le complexe organo-magnésien de l’acétonitrile est monomère.
En C— NMg Br
L. Pauling, H. P. Springall et K S. Palmer (64) ont mesuré par diffraction des électrons les distances interatomiques dans l’acétonitrile. Ils ont trouvé :
-1,49 À + 0,03 pour —C—C— 1,16 À = 0,03 pour C=N
LA
DT mir -
Ces mesures complet donner raison à PA des” chimistes qui nous ont précédés. Ceux-ci supposaient, | en effet, que l’acétonitrile était un mélange des formes nitriles ét: cétène-imine en équilibre. Mais nous avons vu que la forme cétène-imine est très active. Elle se polymérise ‘instantanément lorsqu'on la régénère du complexe organo-magnésien CH; — C — NMg Br.
Or, des échantillons d’acétonitrile pur, conservés depuis plusieurs années, ne contiennent aucune trace de cs polymères. Aussi, nous pensons que ces anomalies dans les distances interatomiques indiquent plutôt une dé-
formation permanente de la molécule CH; — C= N
entraînant un rélachement A nee du — ta
si Pa fait réagir l'acétonitrile avec differents orgänomagnésiens on constate que l’on obtient toujours un
mélange de polymères, de cétone, et d'hydrocarbure. En ge, série aliphatique le rendement en cétone décroît en mé-
me temps que la condensation en carbone du magnésien mis en œuvre, jusqu’à s ‘annuler pour les termes les Pine légers. À la réaction habituelle CH: — CN + RMg Br +". CH; — C — .N Mg Br | R
vient se Superposer une deuxième réaction due à la mo-
bilité particulière des hydrogènes du — CH;. Elle fait
apparaître la forme cétène-imine du nitrile en libérant
l’hydrocarbure correspondant à. l'organo-magnésien utilisé.
LS RH + CH :C = N Mg Br
Dans le cas général les deux réactions sont en équilibr:, mais si nous employons des organo-magnésiens tels que le bromure de méthyl ou d’éthyl magnésium, l’hydrocarbure Ends qui apparaît se dégage HAUSSE
al SA
tement et déplace ainsi l'équilibre en faveur de la deuxiè- ; me réaction.
Le magnésien du cétène-imine CH, = C — : NM£g Br est très actif et peut réagir sur une nouvelle molécule d'acétonitrile suivant AN Et
CHE CE NMg Br) = CH. — CN A mesure que la concentration de CH: — C — NM£g Br
augmente par rapport à celle de C: H; MgMr, cette réaction prend de plus en plus d'importance. Ceci explique at
. le ralentissement du dégagement gazeux en fin d’expé-
rience dans le cas général. Si l’on opère à basse température, cette réaction devient prépondérante et il se dégage une seule molécule d’hydrocarbure pour deux d’acétonitrile.
Pour nous limiter à la deuxième réaction, nous avons dû opérer en présence d’un grand excès de bromure d’éthyl- magnésium. Dans ce cas, le cétène-imine se dimérise au. cours du traitement par l’eau. Finalement, le produit principal de la réaction est toujours le diacétonitrile. Lait
CHEN) CH CNT CH. CN). = CE "CN En présence d’eau, il perd une molécule d’ammoniac et donne la cyanacétone.
