CHR ICO CNED) = CHEN CN OH | NH: + CH: — C(— OH) — CH — CN

Nous pouvons expliquer la formation de la 2,4 diméthyl 6 oxy 3 cyanopyridine, soit par la condensation de deux molécules de cyanacétone avec élimination d’eau, soit par la condensation d’une molécule de diacétonitrile avec une de cyanacétone par élimination d’ammmoniac. Cette condensation s ’effectue au cours de la distillation.

| 6e AE PR RES POMEON RAP PE EE TOR LA : % !

OH -c” Le ATEN Ms eo | Dan à à PP Se COR CHARS 110 + OL C .

" on 0 | Ke CO Sa À Re) ON +.CH ; R CN : CH, OH.

Si lon essaie de bloquer la forme cétène-imine en. fixant des résidus benzoyls, on obtient directement le dérivé triacylé même si l’on n’emploie que le quart de la quantité théorique d2 chlorure de benzoyle. Nous pensons qu’il y a d’abord fixation du chlorure de benzoyle sur la double liaison, comme dans le cas du cyanure de benzyle sodé. f

CH: a + Ce H; doc

Cs I, Co — CH CN de CI Mg Br Ve Ea présence du résidu benzoyl augmente la mobilite des hydrogènes du —- CH: et la cyanacétophénone fournit immédiatement un nouveau complexe azoto-oromomagnésien, aux dépens du premier non encore ‘trans-

formé: Celui-ci libère le cétène-imine qui se polymérise aussitôt.

Ce NO CED LEON A Ce H5 CO — CH CC NMeg Br L CH — CNE

Une nouvelle molécule de chlorure d'acide se fixe sur la double liaison.

SAT pie

Ce H3 CO CH — C— NMg Br + C, H; COCI — (Ce H; — CO); — CH — CCI — NMg Br — (Ce Hs — CO): — CH — CN + C1 Mg Br

Nous avons maintenant une f dicétone qui est encore plus active. Elle s’énolise très facilement et le nouveau magnésien n'aura plus la forme cétène-imine, mais la forme énolique d’où l'impossibilité d'obtenir des dérivés N benzoylés par ce procédé.

Re a Es os ee H — -O co Ce he à ee | | | BEN O0 CO CH

Ici, le chlorure de benzoyle peut agir de deux manières et fournir deux isomères S Cas His N Où. ;

1) Par substitution.

GR — CC CN et #5

F “3 COTES coct + - Br Mg — O. co. ÉNOPES | : | Co Hs — CSC ON Cl Mg Br + sel CARE ICT CO OT MICO EEE

2) Par addition.

Ce H5 — C — C — CN | Ne C6 H; — COCI Br Me 'o CO — Ce H; é | |

Cl: CO — Ce H; | | | CHSCT SCENE su te | Br Me 0 CO CH

CUS rt CH CO) C0) 2 ON

PAR CL e>

pee ie ol on

“Te ho œ ban. 6 oxybenzoyl- cinnamique est connu. ©. Seidel (45) a pu le préparer en faisant réagir se le chlorure de benzoyle sur le sel d'argent du dibenzoÿl-acétonitrile. I1 signale, comme nous avons pu le constater nous-mêmes, que ce corps est. extrêmement instable en présence d’alcali. Il se décompose. aussitôt en acide benzoïque et dibenzoyl-acétonitrile. EU

Le tribenzoyl-acétonitrile est inconnu, mais on peut ; prévoir que la présence de trois benzoyls sur le même

En carbone confère une très grande mobilité au groupeaie . ment — C = N. En nous basant sur le fait que la solution aqueuse contient de l’anhydride carbonique et der l'ammoniaque, nous pensons que ce corps se décompose immédiatement en tribenzoyl-méthane et acide isocyanique sous Paction de l’eau. 7? ASE

(C6 ne C —- CN + OH, ne Née AE HE 22 00e NC MN CNOH

Le ibn. méthane existe sous deux formes tautomères en équilibre. La forme cétonique, la moins solu- ! ble, précipite. La forme énolique reste en solution. En

présence de chlorure de benzoyle ét des réactifs alcalins mis en œuvre (magnésie, carbonate de soude et soude), elle se transforme ultérieurement en «a oxybenzoyl BB dibenzoyl-styrolène.

(Co H5-— CO)» — C = C — CH; + NaOH * CH 2 COTES OH CI Na + OH; + (Cs Hi — CO), = € = C — Co Hs