HISTORIQUE
On sait depuis longtemps que certains nitriles substitués : cyanacétate d’éthyle, phényl-acétonitrile, certains polynitriles :'nitrile malonique, cyanoforme, se comportent comme des pseudo-acides et sont susceptibles de donner des sels métailiques. Ceux-ci ont-été très
. étudiés. Parmi les travaux les plus importants figurent ceux de E. von Meyer (5) et de plusieurs de ses élè-
ves (6), en série aliphatique, et ceux de Victor Dies (7) en série aromatique.
E. von Meyer et ses élèves constatèrent que l’action du sodium sur les nitriles aliphatiques donne des dérivés sodés des dinitriles. Ils leur attribuèrent la constitution suivante fixant le métal à l’azote.
Re Ci=NNa) = CHR) CN Henriot et Bouveault (8) constatèrent également la formation de dérivés sodés des dinitriles. Ils admirent qAbere une forme cyclique pour ces composés :
N — Na + Ne :
Cr CHR
R — C—C— NH A la suite d’une discussion avec E. von Meyer, ils adoptèrent une constitution analogue à la sienne, mais | fHixèrent le sodium sur le carbone.
RECENT CNa tt R Ro
trile,
De 1892 à 1895. Nef Es publia une série ts ES - À
ne OR n être considérés sous - dla forme isoni-
ti
He Note 7 PA Face
el ou le métal étant fixé ‘à l’azôte. IL consi- de
déra également le cyanure de benzyle, J’éther cyanacétique et le malonitrile et affirma catégoriquement que, dans les dérivés métalliques de ces corps, le métal est.
‘sur la constitution des composés du cyanogène. Ii s ’atta- :. cha à démontrer que l’acide cyanhydrique et ses dérivés
fixé à l'azote comme dans le cyanure de potassium. CR
CHCH—=C—=N Na R— CO0 — CH — € — N — Na
AN LEE É=CSRee*E Sa
mation. L'accumulation des liaisons multiples, fait du.
sel d'argent du malonitrile un corps extrêmement instable qui détone à la chaleur. Cette structure a d’ailleurs
pu être confirmée par Hesse (10). En 1896, par action.
de l’iodure d’éthyle sur le sel d'argent du malonitrile, Hesse a obtenu en effet, en même temps que du diéthylmalonitrile des quantités importantes d’éthylcarbylamine; ayant montré, en outre, que le sel de sodium traité par un acide fort, conduisait à de l'acide isocyanique, il envisage pour ces sels une liaison du métal avec l’azote. Mais en 1897, Nef (11) retire toutes ses affirmations sur
Re
Il donna des preuves. valables à l’appui de sôn attire De
la constitution des dérivés des nitriles. Tandis que Victor :
Meyer suppose l'existence d'un dérivé sodé du ee de benzyle, | ER
; \ C6 H;3 — CHNa — CN
bien que celui-ci soit insaisissable, Nef s’attache à de montrer qu'il est absurde de concevoir un tel dérivé. Il considère le-cyanure de benzyle comme un corps neutre n'ayant pas d'hydrogène mobile remplaçable par un métal. Il explique la formation des dérivés alcoylés de V. Meyer par une dissociation de l’iodure suivie de l’addition du groupe alcoylène sur le carbone.
ICHs + Na INa à —H + CH ©
CH — CN + — CH: — > Ce Hs — CH. (— CH:) rs
CN
‘ Haïler et Muller ( (19) - Ai apporté des arguments très probants en faveur d’une forme acide des nitriles substi-
tués par des radicaux négatifs ainsi que pour certains
dinitriles. Si l’on compare les réfractions’ moléculaires des acides à celles de ie ‘sels sodiques en opérant dans le même dissolvant, concentration égale, la différence de réfraction Here varie de 1,4 à 1,9
__ pour les acides carboxyliques. Pour les. pseudo-acides au D contraire, cette différence est notablement plus élevée À me indiquant un changement de structure. Pour la raie D ils observèrent entre la réfraction moléculaire du cyanacétate d’éthyle et de son sel sodique en solution dans
l'alcool absolu une différence de 6, 19; pour le malo- nitrile et son sel sodique 5, 54. Ces auteurs arrivent à cette conclusion : « Pour le malonitrile nous devons ad-
