F%. LE

a mettre que le métal est uni à Pazoté:s Mn Rares ne CH =)C— N — Na $ Cette observation faite au moyen d’une méthode pu- . rement physique, est d’un intérêt. capital puisqu'elle confirme la constatation faite quelques années plus tôt . par-Hesse en se plaçant au point de vue chimique. Opolski et Veinbaum (13) par action du brome sur le cyanure de benzyle ont obtenu un liquide huileux qui conduit à la phényl- -bromoacétamide par action de : l’eau. Pour en expliquer la formation ces auteurs admettent qu’il se forme d’abord un composé dibromé.

C6 He CH Br = CDr == NH

dans lequel nous retrouvons la ne cétène-imine. Par action de Veau il se formerait un composé ‘énolique qui se transpose pour donner l’amide bromée,

Ce H; — CHBr — COR NH->C; H; — CHBr — CONH:

Upson et Thompson (14) ont étudié le dérivé sodé du \ cyanure de benzyle. Ces auteurs ont prouvé que ce sel est sous la forme s

Ce H; — CH —=C—N —Na que pour la première fois ils ont appelé cétène-imine. En effet il subit une pxydation violente à l'air en don-

Sul naissance à de acide benzoïque et du cyanure de el sodium. ù | Cr RC He) NENE D Gi de H; — COOH ee CNN

Fe ne inerte par action de la chaleur il donne: du cyanure de sodium et du stylbène. | “

(BG 2 2 € Ni 6H = = Ge à 2

Rising et plusieurs de ses collaborateurs (15 ra TE: ainsi que Upson, Maxwell et Parmelee (18) ont préparé Le les dérivés sodés et potassés purs du phényl- -acéto et du phényl-butyro- -nitrile. Ils ont étudié leurs propriétés et sont arrivés à la conclusion que le métal est lié à

mu. . lazote. En traitant le sel de sodium du phényl-acétoni- VAR trile par l'acide sulfurique à froid, ces savants ont consua, taté la formation d'acide isocyanique et d’alcool ben-

eZ : zylique. , Ce H; — CH — C — NNa LS, mon che C— NH + SO, Ce Hs HEC mes à PE RE =NH

avec l’a phényl- tro ils cbHesnens de l’acide Lee cyanique et du diéthyl-stylbène.

C> H; — C rs RC NNS E S0: Fe - 50; ENS.

Ga De me RE É CNRS UC Hi CE CA) LC CCR CS Schlenk et Bergmann (19) ont montré que le nitrile triphényl-acrylique réagit différemment sur le sodium. Le — CN n’est pas touché, il y a addition sur la double liaison et le dérivé sodé traité par l’alcool conduit au triphényl-propionitrile | (Ce CCE CR) CN et (Co Hs) CN CNa Ce CS Hi CONS (Ce H5)e = CH — CH (— Ce H;) — CN Cette anomalie s'explique aisément avec le nitrile tri-

phényl-acrylique. Celui-ci, n’ayant pas d'hydrogène mobile, ne peut prendre la forme cétène-imine.

He ren

£ __ Action des organo-magnésiens

M. Bruylants et ses élèves (20 à 25) ont pensé que cette forme doit également exister pour un grand nombre de mono-nitriles non substitués.

En effet, Blaise (25 et 26) avait montré que les nitriles soumis à l’action des organo-magnésiens conduisent à des produits d’addition azoto-bromo-magnésiens qui sont détruits par l’eau avec formation de cétones. ”i MM. Moureu ét, Mignonac (27 et 28) avaient isolé les . premiers produits de décomposition de ces compiexes __azoto-bromo- -magnésiens, les cétimines de en avaient étu- dié les propriétés. re

Les cétimines aromatiques Price one

Les cétimines aryl-aliphatiques étaient plus sensibles à l’action de l’eau. Enfin, les cétimines exclusivement . grasses n ’avaient pÜ être obtenues. Ces chimistes signalaient qu'un bref essai sur l’acétonitrile leur avait donné | une réaction anormale et qu'ils se proposaient nesile-s tudier ultérieurement.

Reprenant ces travaux, les chimistes belges (19 à 23)

ont montré qu’un bon nombre de nitriles aliphatiques décomposent les organo-magnésiens avec mise en liberté d'hydrocarbures réaction qu’ils formulent

R—CH—C— NH4R — Mg BrR— CH — C — NMg Br + RH

Pour chacun des corps étudiés on observe la forma-

tion simultanée de cétone, de dimère, et de trimère, du nitrile. Les rendements en cétone augmentent avec

a condensation en carbone du nitrile et sont nettement supérieurs avec les magnésiens -aromatiques. Les di-

mères ont une fonction imine et une fonction nitrile.

Les trimères sont des diazines. Ces polymères sont iden-

tiques à ceux obtenus par action du sodium.

M. Bruylants (20) a étudié l’action du bromureé d’é-

, thyl-magnésium sur l’acétonitrile! Il a observé une réaction extrêmement complexe. Le dégagement, d’éthane

qui se produit est presque quantitatif. Il ne peut donc

-y avoir fixation du résidu éthyle sur le nitrile. Celui-ci fait exception aux règles précédentes. II ne se forme

pas de cétone. Le produit principal 0 10 dimère mais BA . à côté, il a pu isoler : : la 2, 4, diméthyl 6 oXY, 3 cyano- tou pyridine, la 2,4 diméthyl 6 amino 3. cyanopyridine, (ES ARR des COCpes de formule C; H: N: ét : Cr'H; N2. Cependant, LA ti n'a pu établir le bilan complet de lo opération à cause et Pide nombreuses réactions secondaires. Pour expliquer das < te formation de ces divers carte il donne le mécanisme sui- ee ie ENS vant : SE a En présence de ‘bromure d'éthyl- magnésium, %à nitrile pee prend la forme cétène- imine x

: CH: CN PTE CH ec

a = no -NH + Ce: Hi Me Br > CH = C =NMg Br Fe

Mais: a combinaison [azoto-bromo-magnésienne réagit Le sur une nouvelle molécule d’acétonitrile. : ri

LCR, — CN + CHE CO = Ne Be" RTE : CH; — C (— NMg Br) — CH, - — CN L'eau décompose ensuite ce e complexe pour donner, le. B imino-butyronitrile

ue. CH — - C (NME Br) — : CH EN + OH — . Are

Pier en présence des cette cétimine instable subit RRSS transformations

CH, 216 (=NH) —, CH — CN Là CH —C x NH)=— C CH — :C

CH - — C CNE) = — CH — [en fe OH: => DER CR OR EL CR