OH
SR SON rt : ÊR ES # se 2 | | Re Fr CH TE 1 OH ACER LE NX Prin 4 RARE Aaneie | Re + 0 cu : Le hé CN. CH | - CN CH:
et conduit à la diméthyl-oxy-cyanopyridine par l’intermédiaire de la cyanacétone, sous sa forme énolique. En
dine
F A ed a
. Enfin, en 1930, MM. Mignonac et Hoffmann (29) ont obtenu de VPacétamide en traitant par l’eau à 0° le tom-.
plexe préparé par action du bromure d’ éthyl-magné-
sium sur l’acétonitrile. Celui-ci, à cette température ne
subissant l’hydrolyse ni en milieu acide, ni en milieu alcalin, ces chimistes en concluent que le magnésieu est sous la forme cétène-imine. L'action de l’eau conduit au cétène-imine, et Cet subissant l’hydrolyse, donne l’acétamide. el
absence d'a on obtient Ne diméthyl-amino- syenopyri- #
CH - 2 C NME Br . OH: + CH, — CNE + OH
| 1) Action des halogénures d’Alcoyl.
a de substitution.
- Holtzwart (30) Henriot et Bouveault (31), Bodroux et Taboury (32 et 33), P. Ramart (34) Ziegler et Ohlin-
ger (35) ont préparé des dérivés « alcoylés des nitriles
par action d’un halogénure d’alcoyl sur des dérivés
métalliques de ceux-ci.
. Pour le phényli- acétonitrile, par a. loleont au
lieu de prendre la place du sodium se fixe sur le carbone voisin, et l’on obtient :
"Ce Hs CH = C — NNa + IC: HyINa + Cs Hs CH — CN
au on du dérivé 2 Ce #5 — CH D NO He
F TES ea expliquer cette np MM. Rising et See (36) . admettent que le dérivé sodé existe Le sous la forme à à |
CH 5 — | CHNa ch CN qu'ils dénomment « carbide ».
En traitant par un acide ce serait la forme cétèneimine qui interviendrait et dans les réactions de substitution la forme nitrile réagirait, les deux formes étant tautomères. Ces mêmes savants supposent qu’il préexiste dans le nitrile une trace de cétène-imine qui réagit avec le sodium entraînant ensuite la totalité du nitrile dans
| cette voie. En revanche, les dérivés sodés en suspension dans l’éther anhydre en présence d’halogénures d’alcoyl pourraient se tautomériser en forme « carbide ».
Upson Maxwell et Parmelee (18) contestent l’existence de la forme nitrile du dérivé sodé et n’admettent que la forme ïimine. Ils prétendent avoir observé la formation intermédiaire d’un dérivé N alcoylé,
C6 H; CHE CENS CES en Fons le sel argentique 4 phényl- -acétonitrile par l’iodure de butyle. Le composé résultant, instable, se décompose en donnant de la butylamine. Mais les réactions ne sont pas nettes. Ils expliquent la fixation de l’alcoyl sur le carbone par un FRERE interne de
l’anion.
Ce H:3, CH — C—=—= NNa > D M el IC, H — Na + = FC Ho + INa
CH —CH=C=N— + CH => è Ce H;3 — CH (— C, Ho — CN
2) Action des chlorures d'acide.
En 1911, Bodroux (43) a obtenu la DES SS phénone Ce Hs — CO — CH (— Ce H;) — CN par action. du chlorure de benzoyle sur le sel de sodium du cyanure de benzyle.
En 1930, MM. Mignonac et Hoffmann (37) ont préparé par la même réactioë un dérivé dibenzoylé du ni-
> =C=C— Gi RCOUI SN RE 2 Cu COR) — CCI:
CH CH Ce Ne 21h °C,
TD
Eee We
trile NOR L'étude de ce corps montre qu'il
ne possède. plus la fonction nitrile mais la fonction cé-
tène-imine. are L : mobs GE C CC eu HEC Ne conc 5
Par analogie avec le mécanisme de fixation du chlorure de benzoyle sur les cétènes
ou celui indiqué par Nef (38) dans le cas des carbyla-
mines,
SN ao + R — COCI RN=CC COR
ces chimistes pensent Quai y a ‘d’abord fixation Le chlo-
rure de benzoyle sur la double liaison De Ce H5 — CH = C = NNa + Cy Hs — COCI ..
C6 H; — CH (— CO — Ce H5) — CCI — NNa Ce composé intéermédiaire par élimination de chlorure de sodium conduit à la phénylcyanacétophénone. CH CH COC, Hi): 21 CN Celle-ci à son tour peut donner un sel de sodium
sous la forme cétène imine aux dépens du cyanure de benzyle sodé non encore transformée.
| Ce Hs — C (— COCs H5). — - C— NNa Celui-ci réagit alors par substitution avec le chlorure
de benzoyle et conduit au N benzoyl-phénylbenzoy1cétène-imine.
Ce H5 — C (— COCs H)) = = C— N— COC: H;
Cette théorie permet très bien de rendre compte de:
la fixation des résidus alcoyls sur le carbone en partant de la forme cétène-imine du dérivé métallique.
R I D CM NN CH ON CN à 2 Ge ne / 2=R CARE | ! Ce Hs \ R LE SE R /
ue
H; — CH — C — NMe | |
