CHAPITRE IL

ALCOOL PINACOLIQUE.

Friedel et Silva (1) les premiers, au moyen du sodium et de l’eau, éalisèrent la réduction de la pinacoline. Par une réaction en tous points similaire à celle de Pacétone ordinaire, 1l se forma de l'alcool pinacolique et, avee un très faible rendement, une pinaconc de la pinacoline, de formule brute C'?H260?. Cependant il ne parut pas s'être formé dans celte réaction des produits de condensation de la pinacoline, comme cela avait lieu avec l’acétone qui donnait naissance notamment à l’oxyde de mésityle et à l'isophorone.

(1) FRmprz et SILVA, loc. cit.

M. Louis Henry (!) a aussi préparé cet alcool en condensant l’aldéhyde ordinaire avec le bromure de pseudobutylmagnésium.

[. PRÉPARATION DE L'ALCOOL PINACOLIQUE. — Pour réaliser l’hydrogénation de la pinacoline, j'ai opéré pratiquement de deux façons :

a. Réduction par le sodium et l’alcool. — Dans un ballon de 5oo°" chauffé au bain de chlorure de calcium et surmonté d’un réfrigérant ascendant, je verse 5oë de pinacoline et 250€ d'alcool. Quand la liqueur bout, j'y introduis peu à peu 30$ de sodium, c’est-à-dire par molécule de cétone un demi-atome de sodium en plus de la quantité exigée par la théorie. La réaction terminée, on entraîne à la vapeur l'alcool, la pinacoline non réduite et l'alcool pinacolique formé.

À la pression ordinaire et avec une bonne colonne, on reclifie soigneusement les produits entraînés.

Jusqu’à 85°, il disuille de l'alcool aqueux. Comme dans le ballon distillatoire il y a maintenant deux couches, on décante celle qui surnage et l’on épuise à l’éther la couche aqueuse après l'avoir saturée de carbonate de potasse desséché. La solution éthérée obtenue, à laquelle on a joint l’huile surnageante décantée précédemment, est séchée sur du carbonate, puis, l’éther ayant été chassé, rectifiée à la

ho

pression normale. Jusqu'à 115°, 158 de pinacoline non

réduite distillent.

De 115° à 123° passe l’alcool pinacolique brut.

Dans le vase distillatoire il reste une petite quantité d’un produit visqueux qui se solidifie par refroidissement. Disüllé dans le vide, ce produit bout à 114°-118° sous 15" et fond après recristallisation dans l’éther à 69°. C’est la

pinacone de la pinacoline signalée déjà par Friedel.

(1) Louis HENRY, Comptes rendus, t. CXLIT, p. 1075.

L'alcool pinacolique brut, rectifié à nouveau, bout de 1219 à 123°, On obtient ainsi 408 d’alcoo! pinacolique pur fondant à + 4°; donc un rendement de 80 pour 100 du rendement théorique.

b. Réduction par la potasse alcoolique. — Ayant essayé de saponifier par la potasse alcoolique à chaud la cyanhydrine de la pinacoline (voir plus loin), ce nitrilealcool &, dans ces conditions, fut dissocié en ses composés générateurs, acide cyanhydrique et pinacoline, Or, au lieu de retrouver parmi les produits finaux de la réaction la pinacoline génératrice, ce fut de l'alcool pinacolique, produit de réduction de la pinacoline qui resta.

Pour élucider ce fait, MM. Haller et Minguin (!) ayant donné déjà des exemples des propriétés hydrogénantes des alcoolates de sodium, j'ai chauffé directement pendant 3 Jours au bain de chlorure de calcium 208 de pinacoline avec 40% de potasse dissoute dans 70% d’alcool absolu.

Après traitement comme plus haut, il resta environ 60 pour 100 d'alcool pinacolique qui fut caractérisé par sa phényluréthane à 50° (voir plus loin).

Quant à la solution aqueuse restante après l’entraînement à la vapeur, elle fut lavée à l’éther pour en éliminer les produits goudronneux formés dans la réaction, puis évaporée à siccité au bain-marie ; on obtint ainsi un mélange de potasse, de carbonate de potasse, mais aussi d’acétate de potasse qui fut caractérisé par lodeur nauséabonde de cacodyle et oxyde de cacodyle qui se dégagea quand on chauffa ce résidu salin avec de l’anhydride arsénieux.

Dans cette expérience, la potasse alcoolique a donc simullanément agi comme réducteur vis-à-vis de Ja pinacoline et comme oxydant vis-à-vis de lalcool éthylique servant de solvant.

(1) HALLER et MINGUIN, Comptes rendus, t. CXX, P+ 110.

c. Réduction par le sodium et l'eau en présence d’éther. — Dans les préparations précédentes, la présence de l’alcool éthylique rend les séparations assez longues. Le mode opératoire suivant est plus expéditif.

5o$ de pinacoline sont dissous dans 3 fois leur poids d'éther lavé préalablement à l’eau pour éliminer autant que possible les traces d’alcool éthylique qu’il peut contenir, À celte solution, on ajoute 100% d’eau (4 fois la quantité théorique) où l’on a fait dissoudre 308 de earbonale de potasse sec, et ceci dans le but, tout en diminuant la solubilité dans l’eau des produits formés, de ralentir la dissolution da sodium et d'éviter ainsi tout danger.

Dans le ballon contenant ce mélange maintenu à la température ambiante et surmonté d’un bon réfrigérant à tubulure latérale, on introduit peu à peu par petits fragments 308 de sodium. L'avantage des petits fragments est de régulariser la réaction, car au début le dégagement d'hydrogène soulève chaque petit morceau de sodium dans l’éther et l’isole ainsi momentanément de l’eau. Une fois le sodium introduit et dissous, on ajoute de l’eau de facon à solubiliser toute la soude produite.

La couche éthérée décantée est réunie aux éthers d’épuisement de la couche aqueuse, lavée à l’eau pour éliminer toute trace de soude, puis séchée sur du carbonate. Le résidu de la distillation de l’éther au bain-marie, recufié à la pression ordinaire comme plus haut, donne 408 d’alcool pinacolique pur, soit un rendement de 80 pour 100 et 128 de pinacoline non réduite.

IL. CARACTÉRISATION DE L'ALCOOL PINACOLIQUE. — &. Phényluréthane pinacolique (1). — Dans une peute fiole bouchée, on mélange 15,2 d'isocyanate de phényle, 108 de ligroïne et 15 d’alcool pinacolique. Après 2 à 3 Jours de

(:) Deracre, Bull. Soc. chim., 4° série, t, I, p. 535

contact à la ternpérature ordinaire, on laisse la ligroïne s'évaporer à l'air. Les cristaux oblenus sont repris par de l’éther absolu qui dissout seulement la phényluréthane et non la diphénylurée symétrique. Les cristaux de phénylcarbamate de pinacolyle sont purifiés par cristallisation dans la ligroïne. Ils fondent à 59°.

Analyses.

CH

oi

IG, GK 6 co - NH.CSH5.

0%, 1565 de substance ont donné of, 1218 de H20 et 05, 4045 de CO?.

0%,2268 de substance ont dégagé 12°%°,6 de Az mesuré humide à 18° sous 7627" à 21°.

Calculé pour Trouvé. CEHÈNOZ HADOUr O0... 001 8,6 C » Se are 70,49 70,6 N DH ET ee “070 6,3

b. Semicarbazone du pyruvate de pinacolyle. — On fait bouillir durant 3 heures au bain d'huile et au réfrigérant à reflux un mélange équimoléculaire d’alcool pinacolique (108,2) et d'acide pyruvique (85,8). Après refroidissement de la liqueur, on en élimine l'acide pyruvique non éthérifié par agitation avec du carbonate de potasse. La portion neutre extraite à léther, lavée à l’eau, séchée sur le chlorure de calcium et enfin distillée, bout à 58°-80° sous 17",

0$,9 de semicarbazide ayant été dissous dans le minimum d'acide acétique cristallisable à chaud, on y ajoute 28 de l’éther pyruvique précédent. Le flacon bien bouché est abandonné à lui-même pendant 12 heures. Les cristaux déposés étant peu solubles dans l’eau, on précipite la semicarbazone formée par addition de 5 fois son volume d’eau froide. Les cristaux essorés sont lavés à l’eau,

séchés entre des doubles de papier-filtre et cristallisés

SUR QUELQUES DÉRIVÉS DE LA PINACOLINE. 29 dans un mélange hydroalcoolique bouillant. Ils fondent à 17°,

Analyses.