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(!) BouvrauLr, Comples rendus, t. CXXXNIIL, p. 98.

IV. Éruer CHLORHYDRIQUE DE L'ALCOOL TRIMÉTHYLÉ- THYLIQUE. — Ce corps a été signalé par M. Tissier (!) et a été préparé 1c1 par le procédé suivant donné par cet auleur :

108 d'alcool triméthyléthylique refroidi dans un mélange de glace et sel sont saturés par un courant d’acide chlorhydrique gazeux et sec. Après 2 jours de chauffe de cette solution en tube scellé à 50°, la couche huileuse surnageante est séparée par décantation de l’eau formée, lavée au carbonate de potasse, puis à l’eau, séchée sur du chlorure de calcium et enfin distillée à la pression ordinaire.

On obtient ainsi 88 d’éther sel, liquide incolore, mobile et à odeur agréable, bouillant de 85° à 90°, soit un rendement de 66 pour 100.

Le chlorure obtenu ici est primaire. En effet, quand on distille 0%, 2 de ce chlorure avec o0$,5 d’azotile d’argent et qu'aux quelques gouttes de liquide recueilli on ajoute de 2 à 3 gouttes de soude aqueuse à 10 pour 100, un peu d’eau et une trace d’azotite de sodium, on constate très nettement, après acidification par de l’acide chlorhydrique, puis alcalinisation, la coloration jaune rougeâtre des sels alcalins des acides nitroliques.

Or, fait très remarquable que signala M. Tissier, ce chlorure primaire est instable. Bien desséché et sous la seule influence de la chaleur, il se dissocie en effet en acide chlorhydrique et triméthyléthylène. Ce carbure se recombine à froid aux hydracides mais donne ainsi le chlorure tertiaire, lequel, transformé en acétate, puis saponifié, donne naissance à l’hydrate d’amylène.

Ce phénomène de transposition moléculaire se ramène à celui plus général de la dissociation, le changement de consutulion de l'alcool initial étant prouvé 1e1 par une dé-

composilion suivie d’une recombinaison suivant une direc-

(hELocrcir

tion différente, ainsi de. le mouitrent les schémas :

CHEN CH3 ne, CHIC — ue es CPÈC m2 He CH Cl | CH BAS DC CH CH CH3 CHS I cr CHetHe |

Or, cette isomérisation transformant un alcool primaire en alcool tertiaire avait lieu sous l'influence brutale de la chaleur. Il était donc intéressant d'étudier la stabilité que posséderait le groupement pseudobutylique dans des réactions effectuées toutes à la température ordinaire, à partir de cet éther-sel primaire. Dans ce but, après avoir préparé le dérivé organo-magnésien de ce chlorure, j'ai fait passer à refus dans sa solution éthérée un courant d'oxygène sec de façon à en un alcool. Devait-on retomber sur l'alcool primaire générateur, autrement dit le groupement pseudobutylique ét ee stable à froid dans l’éther chlorhydrique, ou bien y avait-il encore dans ces conditions transposition moléculaire et formation de Paleool amylique Lertiaire ?

V. ACTION DE L'OXYGÈNE SUR LE DÉRIVÉ ORGANO-MAGNÉ- SIEN DU CHLORURE TRIMÉTHYLÉTHYLIQUE. — On forme donc la combinaison magnésienne de 25 de magnésium avec 55 de chlorure récemment préparé. Pendant 8 heures ensuile, on y fait passer un courant très lent d'oxygène pur et bien desséché. Après décomposition du produit d'addition par Peau glacée, dissolution de la magnésie formée par l'acide chlorhydrique et extraction à l’éther de la liqueur saturée de sulfate de soude anhydre, la solution

éthérée est séchée sur du carbonate de potasse. L’éther

ayant élé chassé très lentement au bain-marie et à la colonne, le résidu, après plusieurs rectificationsà la pression ordinaire, bout à 1o1°-103°. Cet alcool régénéré se présente sous forme d’une huile incolore à odeur camphrée, peu soluble dans l’eau, se solidifiant et fondant à — 12°.

Densité à o°.

Poids du liquide remplissant le picnomètre à 0°.... o0%,8702 Poids du même volume d’eau à 0°........... Re LE OO

DE Se

Les points d’ébullition, de fusion, ainsi que la densité de ce corps correspondent à ceux du diméthyléthylearbinol.

a FLE

Pour caractériser cet alcool régénéré, j'ai essayé sur lui

DO

les deux réactions suivantes :

Action de l'acide pyruvique. — Quelques grammes de l’alcool régénéré ont été chauffés avec de l’acide pyruvique, au bain d'huile à 110°-120° pendant une demijournée, dans un ballon muni d’un réfrigérant ascendant, ce dernier étant fermé par un tube coudé plongeant dans un matras refroidi par un mélange réfrigérant. On recueille ainsi un liquide très volatil et mobile, à odeur bien particulière, disuillant sur le sodium sans décomposition et bouillant à 37°.

La déshydratation des alcools tertiaires sous l’influence de l’acide pyruvique étant un fait bien établi par M. Bouveault (!), le carbure obtenu ici est évidemment le triméthyléthylène. Ce carbure fixe d’ailteurs 2° de brome à froid, sans dégagement sensible d'acide bromhydrique et donne le dibromure C5 H'° Br? (2?) liquide bouillant à 62°, 5 sous 12"% el vers 170° en se décomposant à la pression

ordinaire.

(!) Bouveaucr, Comptes rendus, L. CXXXVTIL, p. 985. (2) TissrER, loc. cit.

Quant à l’acide pyruvique restant, après sa neutralisation par du carbonate de potasse et extraction à l’éther des produits neutres, le résidu de l’évaporation de ce dernier est négligeable. Il n’y a donc pas eu formation de pyruvate. Il n’y avait par conséquent pas d’alcools primaire ou secon-

daire dans l'alcool régénéré.

Action de l’isocyanate de phényle. — L'alcool régénéré, traité par l’isocyanate de phényle dilué dans la ligroïne, s’y combine en très faible proportion. Après quelques jours de contact, à la température ordinaire, et évaporation du solvant, il y a formation, surtout de cristaux brillants de diphénylurée fondant à 235°, mais aussi de quelques cristaux de la phényluréthane de lhydrate d’amylène fondant à 42°, comme le signala M. Lambling (1).

Vis-à-vis de l'alcool amylique tertiaire provenant de la transposition du triméthyléthanol, Pisocyanate de phényle a donc principalement joué ce rôle de déshydratant sur lequel M. Haller (2) a appelé l'attention et qu'il a mis à profit dans de nombreuses réactions.

De ces faits il résulte que la manière dont se comporte Péther chlorhydrique du triméthyléthanol rapproche beaucoup cet alcool des alcools tertiaires. Cependant il est extrêmement vraisemblable que l'alcool triméthyléthylique doit ses propriétés spéciales à la présence d’un carbone tertiaire immédialement voisin du groupe alcoolique et que c'est à l’arrangement de la molécule plutôt qu’à la classe à laquelle appartient l'alcool qu'il faut attribuer la grande instabilité de-ses éthers halogénés.

T ee ? 3 ee ; VI. ACTION DE L'ANHYDRIDE CARBONIQUE SUR LE DÉRIVÉ ORGANO-MAGNÉSIEN DU CHLORURE TRIMÉTHYLÉTHYLIQUE. —

Pour fixer encore d’une autre facon la formule du dérivé

(?) LAmBuiNG, Bull. Soc. chim., t. XIX, p. 777

LP 07 je

(*) Harrer, Comptes rendus, t. CXIV, p. 1326,

magnésien, J'ai-lraité ce dernier, en solution éthérée et pendant 2 jours; par de l’anhydride carbonique pur et sec.

Après décomposition par l’eau glacée du produit d'addition, dissolution par l'acide chlorhydrique de la magnésie formée, épuisement à l'éther, la liqueur éthérée est agitée avec du carbonate de potasse, puis avec un peu d’eau et enfin séchée sur du carbonate de potasse solide. L’éther ayant été chassé au bain-marie, le résidu neutre, très peu important d'ailleurs, distillé à la pression ordinaire, passe à 101°-103°. C’est de l’hydrate d’amylène provenant de l’action de l’oxygène de l’air contenu dans l’appareil sur le dérivé organo-magnésien.

La solution carbonatée, acidifiée largement par de l’acide chlorhydrique, est épuisée à Péther. Ce dernier, décanté, est lavé à Peau, puis chassé au bain-marie. L'acide brut restant séché sur le sulfate de soude et distillé à la pression ordinaire passe à 187°. Get acide malodorant se présente sous forme d'huile, insoluble dans l’eau, ne cristallisant pas dans un mélange réfrigérant de glace et sel. Ses conslantes physiques correspondent à celles de l’acide diméthyléthylacétique, signalé par Wischnegradsky (1).

Analyse.

CH3 Se M CH3 —C — CO OH.

C2H5/ 0%,1635 de substance ont donné 06,1539 de H20 et 0f,3704 de CO?.

Calculé

pour Trouvé. C°H102:

Hope Hot Parorne 10,49 10,34 a à à F« à GC DV Lo ele at? Gr ,78 62 ,06

(1) WiscnneGRaDsky, Liebig's Ann., L. CLXXIV, p. 56.

En résumé, M. Tissier avait déjà montré que la triméthoéthylamine C(CH3)? — CFP, NP diazotée donnait, non Palcoo! triméthyléthylique C(CH3)' — CH2.O0H, mais l'alcool amylique tertiaire C(CH3)? OH — CH? — CH*. Il a également fait voir que, sous l'influence de la chaleur, le chlorure de triméthyléthanol donnait par transposition le chlorure de l'alcool amylique tertiaire.

On connait bien des exemples de transpositions moléculaires dues à l’action de la chaleur, mais ce procédé d'intervention est brutal et peut provoquer des migrations non nécessaires pour la stabilité interne, donc anormales, J'ai montré dans le présent Chapitre, par des réactions très douces, que, même à froid, l’isomérisation du chlorure de l'alcool triméthyléthylique se produit dans le sens indiqué par M. Tissier et que pour l'équilibre final de la molécule, il se produit, sous la plus lécère influence, un phénomène de bascule intramoléculaire tendant à réaliser une dissymétrie moins grande de lPédifice moléculaire.