C(CH3}— C(CH:)OH — CHO

Quelque inattendue et non encore élucidée que soit cette

\ 2, 2 ) 4 , 4 = très curieuse production d’un composé d’hydrogénalion dans une réaction de Grignard, cet exemple n’est pas unique. M. Bouveault notamment (!) en a donné un, assez récemment. En condensant à — 15° du chlorure de pseudobutylmagnésium avec du formiate de méthyle, il se forma bien, d’après la réaction signalée par Gattermann (2), une petite quantité d’aldéhyde triméthyléthylique, mais, fait anormal, 1] se produisit aussi en quantité

[ue, ) ) ( 1 notable de lPalcool triméthyléthylique.

VI. PivaLonE ou ACÉTONE HEXAMÉTHYLÉE. — En chaultfant 6 heures au réfrigérant à reflux du triméthylpseudobutylglycol avec 3 fois son volume d’acide sulfurique à 20 pour 100, puis entraïnant à la vapeur on obtient un liquide incolore qu’on rectifie avec une bonne colonne Vigreux à la pression ordinaire. De 130° à 140° passe une portion très peu importante, de 140° à 160° avec un point fixe à 10° un liquide mobile à odeur camphrée, enfin de 160° à 17° avec un point fixe à 192° un liquide congelable dans la glace.

Le liquide bouillant à 150° ne se combine n1 à la semicarbazide en solution acétique ni à l’hydroxylamine en

(!) BouveauiTt, Comptes rendus, 1904, p. 1108, (-) GATTERMANN et MAFrEzzOuI, Ber., t. XXXVI, p. 4152.

solution alcoolique. Comme l’hypobromite de soude ne l'oxyde pas, il ne contient done pas le groupement CO — CH. Vu la pinacone dont il dérive par désh ydratation et ses présentes propriétés, ce composé est identique à l’hexaméthylacétonre tout récemment décrite par MM. Haller et Bauer (1). Sa formation ici résulte donc de la déshydratation de la pinacone substituée, déshydratation suivie de la classique transposition moléculaire

CCCHEYPN JOH pp :

EVA se Ka: == H20 + C(CH3}— CO — C(CH5}.

= me

Quant à la portion distillant à 132° à la pression ordipaire, elle bout à 97° sous 15"", Elle est donc constituée par du triméthylpseudobutylglycol inaltéré. Teri encore par conséquent, comme dans le cas de la pinacone ordinaire, la déshydratation du glycol n’est pas intégrale.

Pour caractériser d’une façon certaine cette pivalone, l'alcool hexaméthylisopropylique étant cristallisé (2), jen ai réduit à chaud 18 dissous dans 4 fois son volume d'alcool absolu par o$,8 de sodium (3 fois la quantité théorique). Après le traitement ordinaire et rectification à la pression atmosphérique, l’alcoo! obtenu distilla à 165°-166° et fondit à 50°.

Mélangé intimement avec un échantillon donné obligeamment par MM. Haller ei Bauer, le point de fusion ne varia point. Il en fut de même pour la phén yluréthane de cet alcool isopropylique hexaméthylé, fondant à 1 18°- 119° après recristallisation dans de léther de pétrole

bouillant.

(!) Hazcer et Bauer, Comptes rendus : Communication du 14 mars 1010.

(2?) Hazzer et BAUER, /bid.

7e) A. RICHARD,