CHINA ACHE CH3 EUNÇGES

bouillant à 32°-55°, donnant avec le brome un dibromure fondant à 190°-171° et avec le permanganate étendu de l’acétone et un peu de pinacone. La potasse à chaud avait donc effectué ici le retour de la forme dissymétrique à la forme symétrique par la migration moléculaire d’un radi-

!) CoururiEr, Ann. de Chim. et de Phys., t. XXNI, p. 460.

( (?) WAGNER, Ber., t, XXI, p. 1230.

CH cHs/

cal méthyle, Erlenmeyer expliqua ce fait par le processus suivant :

CHSN CHR 20H

G RE — CH3 + CHA oO rcE re CB?.H Br cut.

Pawlow (!), à partir du tétraméthyléthylène, fit aussi la synthèse de la pinacone, ce qui confirma encore la formule symétrique adoptée pour ce corps.

Eltekow (?), ayant fait réagir l'acide hypochloreux sur le tétraméthyléthylène, obtint une chlorhydrine qui, par soustraction d'acide chlorhydrique au moyen de potasse sèche, donna l’oxyde d’éthylène isomérique de la pinacoline

CHR 7 CHE CH/ ee NCEHS

Cet oxyde bout à 95°-96°, alors que la pinacoline bout à 106°. Il se combine avec énergie à l'eau en donnant de l'hydrate de pinacone, ce que ne fait pas la pinacoline.

Pour élucider le fait de la similitude observée par Friedel et Silva entre les chlorures de la pinacone et de la pinacoline, Couturier s’adressa aux bromures de ces deux corps. Le bromure de la pinacone fut préparé par l’action du tribromure de phosphore sur la pinacone anhydre et avec des rendements presque théoriques, le bromure de la pinacoline au moyen du pentabromure de phosphore à o°. Ces deux bromures, bien qu'ayant certaines constantes physiques très voisines, se différencient cependant par leur point de fusion et leurs réactions.

Le bromure de la pinacone est identique au bromure de tétraméthyléthylène. Il constitue donc la dibromhy-

(1) PAwLOWw, Liebig's Ann., t: CXCVI, p. 122. (2) ELTEKOW, Ber., 1883, p. 399.

NCH3°

drine de la pinacone

CH cé Ci cs 0 K cr:

Br Br

Quant au bromure de la pinacoline, il possède une formule dissymétrique comme la pinacoline dont il dé-

rive CH En CHE CCRE CHA Br

Et en effet, par l’action de la potasse alcoolique sur le dibromure de la pinacone, Couturier reproduisit du tétraméthyléthylène, alors qu'avec le dibromure de la pinacoline Favorsky (!) produisit le pseudobulylacétylène

CH3 cHac — C=CH CH:

qui se combine avec le chlorure cuivreux ammoniacal.

Par l’action de l’anhydride acétique sur la pinacone, Couturier, outre l’éther diacétique de la pinacone, obtint le diisopropényle

CHAR ACR CHR TEE

qu'il caractérisa par son tétrabromure fondant à 137°- 19 Os Enfin Mariusza (?) prouva la constitution symétrique [A du diisopropényle. En effet, en oxydant par le permanganate élendu le dibromure d’isopropényle signalé par

(1) Favorsxy, Ber. : Referate, t. XX, p. 78r. (*) Mariusz4, Journal russe de Phys, et Chim., t, XXI, p. 434.

Kondakow (1), Mariusza obtint le glycol dibromé