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Et ce dernier corps, par une oxydation plus avancée, donna de l’acétone monobromée.

Pour expliquer cette transformation par perte d’eau de la pinacone, glycol bitertiaire démontré expérimentalement symétrique, en pinacoline, corps que les faits précédents font regarder avec certitude comme une cétone dissymétrique, il faut donc admettre une transposition dans la structure du squelette carboné initial.

Pour rendre compte de cette curieuse migration moléculaire, Krassoutsky (?) supposa la formation intermédiaire de l’oxyde d’éthylène de la pinacone qui, instable dans les conditions de l'expérience, s’isomériserait en cétone. Cette interprétation est d'autant moins probable que c’est précisément l’oxyde de la pinacone qui s'hydrate avec un grand dégagement de chaleur.

Pour Lieben (%), il y aurait, par simple contact et avant toute action déshydratante, une sorte de chassé-croisé entre un oxhydryle et un radical carboné.

Il semble plus logique cependant de considérer la déshydratation comme précédant la migration et d'admettre alors l’une des deux seules hypothèses possibles :

Ou bien il y a une déshydratation entre un oxhydryle et un méthyle, comme l’indiqua Erlenmeyer (*) dans la théorie qu’il donna de ces transpositions. D'où la

(1) KonpakowW, Journ. f. pr. Ch., 1902, p, 172. (2) KrassourskY, Journ. russe de Phys. et Chim.,t. XXXIV, p. 537. (®) LreBen, Monatshefte f. Ch., t. XXII, p. 6o. (:

4) ERLENMEYER, Ber'., t, XIII, p. 300,

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Ou bien il y a déshydratation entre les deux oxhydryles et formation d'un composé instable à valences libres, comme le proposa M. Tiffeneau (!)

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Cette dernière hypothèse, la plus simple et ne préjugeant pas l’existence d’un composé stable, intermédiaire insaisissable, me semble la mieux satisfaire l'esprit et être aussi la plus vraisemblable.

Je fus amené à ce travail sur la pinacoline et ses dérivés par le désir de chercher à savoir quelle influence sur les fonctions voisines et quelle stabilité pourrait avoir en général la chaîne pseudobutylique en série grasse. Cette étude était surtout intéressante par le fait qu’on s'adressait à une série de corps d’une dissymétrie assez accentuée pour favoriser l'apparition d’isomères, s’il s’en pouvait former, et aussi d’une structure atomique assez simple pour qu’on pût, sans de trop grandes difficultés, interpréter les résultats. Telle est l’idée directrice du présent travail, qui n’a d’autre mérite que d'apporter quelques faits de plus à l’histoire d’une série déjà bien étudiée et discutée.

Comme point de départ à ces recherches, en collabora-

(1) TIFFENEAU, Ann. de Chim. et de Phys., 8° série, t. X,

tion avec M. Langlais (1), nous avons modifié avantageusement la belle méthode donnée par MM. Couturier et Meunier pour la préparation de la pinacone, et obtenu ce corps avec un rendement moyen de 70 pour 100. Les produits secondaires trouvés furent l'oxyde de mésityle, l’isophorone et deux produits de réduction de l’acétone, un diol et un triol, étudiés par MM. Bouveault, Locquin et Levallois; enfin, l'alcool isopropylique à l’état de traces.

Parmi les produits résiduels de la préparation de la pinacoline, nous avons caractérisé le mésitylène pour la première fois, eLisolé l’acétone, l’isopropényle, une petite quantité de pinacone inaltérée, enfin l’oxyde de mésityle et l’isophorone, ces deux derniers produits constituant des impuretés dont il est très difficile de débarrasser, par cristallisation, l’hydrate de pinacone.

En oxydant la pinacoline par l’hypobromite de soude, outre l’acide pivalique, produit normal de l’oxydation, formé ici avec un rendement de 30 pour 100, nous avons trouvé de la pinacoline inattaquée, du bromoforme, du tétrabromure de carbone, de la pinacoline tribromée, et enfin, fail très curieux, un produit de réduction et d’oxydation simultanées de la pinacoline, l'acide triméthyllactique. Par une expérience directe, nous avons montré que cet alcool provenait de l’action de la soude diluée sur la dibromopinacoline. Jusqu’à présent, à notre connaissance, On n'avait pas encore donné d’exemple de production de ces acides-alcools & dans les réactions classiques d’oxydation des méthylcétones par l’hypobromite.

Dans la première Partie de ce travail, je décris quelques dérivés des alcools triméthyléthylique, pinacolique et pentaméthyléthylique, les essais de transpositions moléculaires que j'ai faits par la formation des composés

(!) RicHarp et LanGLais, Bull, Soc. chim. Communication du

20 avril 1910.

organo-magnésiens des éthers halogénés de ces alcools, suivie de l’action de l'oxygène, réaction très douce devant régénérer l'alcool initial ou un isomère. Enfin, l’action de l’anhydride carbonique sur ces dérivés magnésiens, réac- Lions donnant naissance à des acides nouveaux.

Dans la deuxième Partie, je décris l’acide triméthylpyruvique et ses dérivés, soit de la fonction acide, soit de la fonction cétonique; la condensation de ses éthers-sels avec l’iodure de magnésium-méthyle, réaction donnant naissance à de l’acide, et, fait très curieux, à de l’aldéhyde tétraméthyllactiques ; de même la condensation des étherssels tétraméthyllactiques avec l’iodure de magnésiumméthyle donnant aussi, avec du pseudobutyltriméthylglycol, de l’aldéhyde tétraméthyllactique. Finalement, je décris l’acide triméthyllactique, ses éthers, l’action de la chaleur sur cet acide, et enfin les essais de substitution d’un halogène à l'oxhydryle alcoolique de cet acide, expérience qui pourrait conduire, par une condensation malonique, à la synthèse de l’acide pseudobutylsaccinique inconnu, el, après formation du dérivé organo-magnésien de ce chlorure, puis action de l’anhydride carbonique sur ce composé, à celle de l'acide pseudobutylmalonique.

Ce travail a été fait au Laboratoire de Chimie organique de la Sorbonne. J’ai été guidé, dans le cours de mes recherches, par les bienveillants conseils du regretté et excellent M. Bouveault, à la mémoire duquel je suis heureux d'exprimer ici ma profonde reconnaissance; puis par ceux de mon cher Maître actuel, M. Haller, qui voudra bien me permettre de lui adresser ici le témoignage de ma respectueuse gratitude.