CHAPITRE I

ALCOOL TRIMÉTHYLÉTHYLIQUE.

I Mones pe rormMATION. — L'alcool triméthyléthylique a été obtenu pour la première fois par M. Tissier (!), qui le prépara par divers procédés : par réduction, au moyen de l’amalgame de sodium à 3 pour 100 du chlorure d'acide correspondant; par chloruration du tétraméthylméthane, puis saponification du chlorure obtenu ; enfin, par distillation sèche du sel de chaux de l’acide avec du formiate de calcium et hydrogénation de l’aldéhyde produite.

M. Bouvault (?) donne un exemple très remarquable d’un produit de réduction formé dans une réaction de Barbier-Grignard, en préparant cet alcool par la condensalion à — 15° du chlorure de tertiairebutylmagnésium avec du formiate de méthyle.

M. Courtot (*?) enfin obunt le triméthyléthanol par l’action du chlorure de pseudobutylmagnésium sur le trioxyméthylène.

Les rendements dans ces diverses réactions sont faibles et, sauf les deux dernières, aucune ne peut vraiment servir pour la préparation pratique de l'alcool triméthyl-

éthylique.

1) Trssier, Ann. de Chim. et de Phys., 6° série, t. XXIX, p. 340. / ? ë F

(?) BouveauLTt, Comptes rendus, 190%, p. 1108.

(*) Courror, Bull. Soc. chim., t. XXXV, p. 985.

J'ai donc réduit par le sodium et l'alcool le pivalate d'éthyle, d’après la méthode générale donnée par MM. Bouveault et Blanc (!}), pour passer d’un acide à l'alcool correspondant. J'ai ainsi constaté qu’on avait là un procédé avantageux de préparation de l’alcool triméthyléthylique. Cette préparation comprend deux parties : (a) éthérification de l'acide pivalique, (b) réduction du pivalate.

IT. PRÉPARATION DE L'ALCOOL TRIMÉTHYLÉTHYLIQUE. — a. Éthérification de l’acide pivalique. Pivalate de méthyle. — Dans le but d'augmenter les rendements, j'ai toujours, dans le cours de ce travail, préparé les éthers méthyliques au moyen du sulfate de méthyle. Les éthérifications par l'alcool méthylique et lPacide sulfurique se font cependant normalement, ainsi que je l’ai vérifié.

115,5 de sodium sont dissous dans 150$ d’alcool méthylique absolu. Après refroidissement, on ajoute à cette liqueur 50% d’acide pivalique (?), puis, peu à peu, le dégagement de chaleur achevé, 628 de sulfate neutre de méthyle récemment distillé. À près 30 minutes d’ébullition au bain-marie pour achever la réaction, on précipite l’éther-sel formé par l’eau salée. Ce dernier, décanté et réuni à l’éther d’épuisement de la solution aqueuse, est lavé au carbonate de potasse qui retient l’acide pivalique non éthérifié, puis à l’eau, enfin séché sur du chlorure de calcium fondu, Le résidu de l’évaporation de l’éther au bain-marie, rectifié à la pression ordinaire, bout à ro1°- 103° et donne ainsi 515 de pivalate de méthyle pur, soit un rendement de 90 pour 100.

La solution aqueuse carbonatée, acidifiée largement

(') BouveauLr et BLanc, Comptes rendus, t. GXXXVI, p. 1677. (*) RicHARD et LanGLais, Bull. Soc. chim.; Communication du 20 Mal 1910.

par de l’acide chlorhydrique et épuisée à l’éther, donne, après élimination de ce dernier, 45,5 d'acide pivalique, bouillant à 52° sous 16".

Boutlerow (1), qui signala cet éther, ne le caractérisa que par son point d’ébullition 100°-102°. J'ai donc déterminé sa densité à 0° :

Poids du liquide remplissant le picnomètre à0°.... 0f,9375

Poids du même volume d’eau à 0°........... IE O00I0 D? = 0,891.

Pivalate d'éthyle. — On réalise cette éthérification

en chauffant pendant 2 heures au bain-marie un mélange d’acide pivalique (105), d'alcool absolu (105$) et d'acide sulfurique concentré (58). On obtient ainsi 116,5 d’éthersel pur bouillant à 120° à la pression ordinaire, soit un rendement de 85 pour 100.

La solution carbonatée redonne 15 d’acide pivalique non éthérifié.

Densité à 0°.

Poids du liquide remplissant le picnomètre à 0°.... 0%,9205 Pords/dusmemesvolume d'eau atome ie 15,0516

b. Réduction du pivalate d’éthyle par le sodium et l'alcool absolu. — 110$ de pivalate d’éthyle sont dissous dans quatre fois leur poids d'alcool absolu (400%). Par peutes portions, à l’aide d'un tube à brome, on fait tomber cette solution dans un ballon relié à un puissant réfrigérant ascendant et contenant 1058 de sodium en gros morceaux (par molécule d’éther-sel, on emploie ici 2°! de sodium en plus de la quantité théorique). La réaction est très vive. On règle l’arrivée de la solution alcoolique de manière à produire une vive ébullition du mélange. L'in-

(:) Bourzerow, Liebig’s Ann., t. CLXXXII, p. 372.

troduction terminée, on maintient l’ébullition en chauffant 4 heures au bain de chlorure de calcium. S'il le faut, on rajoute de l'alcool absolu, de manière à dissoudre tout le sodium.

Après refroidissement, on fluidifie le mélange par adduction d’eau. L’éther-sel non réduit est alors saponifié. On entraîne à la vapeur d’eau en fractionnant. L'alcool ordinaire passe d’abord, ensuite l'alcool triméthyléthylique. Les liqueurs entraïnées sont saturées de carbonate de potasse desséché. Les huiles surnageantes décantées sont réunies respectivement aux éthers d’épuisement de ces solutions aqueuses carbonatées. Après séchage de ces éthers sur du carbonate de potasse el vaporisalion très lente de l’oxyde d'éthyle au bain-marie, les résidus sont reclifiés avec grand soin à la pression ordinaire, au moyen d’une colonne Vigreux (1).

Jusqu'à 84° on a une portion alcoolique. On prend ensuite les portions 84°-0°, 95°-105°, 105°-113°, et enfin 113°-119°, porlions contenant l’alcool cherché. Par plusieurs distillations fractionnées consécutives, on réduit de beaucoup l’importance des portions intermédiaires, et l’on sépare ainsi de lalcool éthylique la majeure partie du triméthyléthanol, très entraïnable par l'alcool ordinaire,

Par ce procédé, on obtient 405 de cristaux d’alcool triméthyléthylique fondant après cristallisation dans l'éther de pétrole, à 5o°"et bouillant à =rr3%rr5% "à "la pression ordinaire, et à 64° sous 100", Le rendement est donc voisin de 60 pour 100.

Quant à la liqueur alcaline restant dans le ballon après l’entrainement à la vapeur, on Pacidifie par 608 d’acide chlorhydrique fumant. L’acide pivalique ainsi libéré est

entrainé à. la vapeur et extrait des eaux condensées par

(!) H: ViGreux, Bull. Soc. chim., 3° série, t. XXXI, p. rrr8.

SUR QUELQUES DÉRIVÉS DE LA PINACOLINE. ii

agitations à l’éther. Le résidu de l’évaporation de l’oxyde d’éthyle laisse 255 d'acide pivalique pur, bouillant à 163° et fondant à 35°.

Comme 255 d'acide pivalique correspondent 41928,0 d’éther saponifié, il y a donc eu (1008 — 325,5) = 698,5 d’éther-sel réduit, soit une production de 45% de triméthyléthanol. Comme on n’en retrouve que 40%, malgré les minulieuses et nombreuses rectificalions, 5% sont donc restés mélangés à l’alcool ordinaire qui, en réalité, sent très fort encore l'alcool amylique. La perte en alcool triméthyléthylique, du fait de cct entraînement inévitable, est donc de 11 pour 100.

UT. CanacTÉRISATION DE L'ALCOOL TRIMÉTHYLÉTHYLIQUE. — a. Phényluréthane triméthyléthy lique. — Dans une petite fiole à large goulot, on met 15 de triméthyéthanol, 15,4 d'isocyanate de phényle et 10% d’éther de pétrole. Après un Jour de contact à la température ordinaire, on laisse la ligroïne s’évaporer à l'air. On reprend les cristaux obtenus par de l’éther absolu dissolvant seulement la phényluréthane et non la diphénylurée. Les cristaux obtenus par évaporation de l’éther, après cristallisation dans la ligroïne bouillante, fondent à 114°.

Analyses.