I. — ACIDE Ô-BENZOYLVALÉRIQUE
Cet acide, obtenu comme produit secondaire dans la préparation du dibenzoyl-1.4-butane, se précipite, par
(1) Voir page 4.
(2) Voir page 38.
(3) Bull. Soc. Chim., 4° série, t. V, 1909, p. 6813 t, VII, 1911, D 210:
refroidissement de sa solution aqueuse bouillante, en paillettes très peu solubles dans l’eau froide, solubles dans l’alcool et l’éther, et fondant à 780.
Analyse.— Substance = 0%,2185; CO? —06,5588 ; H20 = 0%,1400.
Trouvé Théorie
pour 100. pour C'?Hi#O?.
CR DOS Le 69,75 69,90 HR ra one D LO 6,80
Traité, en solution acétique, par la semicarbazide, l’acide à-benzoylvalérique donne une semicarbazone fondant à 1839 et cristallisant, par refroidissement de sa solution alcoolique bouillante, en petites aiguilles microscopiques, très peu solubles dans l’éther et le benzène.
Analyse. — Substance — 0%,1747; CO? = 0%,3774; H20 = 0f,1021.
à Trouvé Théorie pour 100. pour C'*H170* N*, RES PE 59,23 59,35 Eire Ten. el de re 6,19 6,46
Éther méthylique. — L'éther méthylique de l’acide à-benzoylvalirique s’obtient très facilement en dissolvant l’acide cétonique dans de l’alcool méthyhique absolu, et en saturant cette solution à froid par de l’acide chlorhydrique gazeux sec. Au bout de 24 heures, on isole l’éther cherché sous la forme d’une huile, distillant à 189° sous 15"MM et cristalhsant par refroidissement. En partant de 125 d’acide, nous avons obtenu 128 d’éther méthylique.
Le Ôô-benzoylvalérate de méthyle cristallise au sein de l’alcool méthylique en gros prismes, très solubles dans l’éther, l’alcool et le benzène, et fondant à 360,5.
Analyse.— Substance = 0%,2040; CO?— 08,5309; H20 = 05,1348.
Trouvé Théorie pour 100. pour C#H1$0%,.
PR TR Sn OS RC 70,93 71,00
Hs. meteo t ee 7,94 as
Éther éthylique. — L'éther éthylique a été préparé, comme l’éther méthylique. On obtient ainsi un liquide légèrement jaune, distillant à 1890 sous 11" et se prenant, par refroidissement, en masse solide. Par cristallisation au sein de l’alcool, on obtient ce corps sous forme de paillettes fondant à 300-300,5, solubles dans léther et le benzène.
Analyse. — Substance = 05,1934 ; CO? — 0%,5109; H?20 = 08,135.
Trouvé Théorie pour 100. pour C“H#O%.
CR le ee fe Gi RE) 71 ,79 Re mens cam ones: Lanes 7,80 7:69
Éther isoamylique. — Cet éther a été préparé en partant du sel de sodium de l’acide benzoylvalérique que nous avons chauffé, en solution dans l’alcool isoamylique, avec de l’iodure d’isoamyle. Par ébullition à la pression ordinaire, la double décomposition est très lente; elle est plus rapide on opérant sous pression. Ainsi dans‘une opération où nous sommes parti de 208 d’acide d-benzoylvalérique, nous avons obtenu, après 25 heures de chauffe à 1500 en autoclave, 185 d’éther isoamylique et 5% d’acide régénéré (rendement : 90 pour 100). Le à-benzoylvalérate d’isoamyle se présente sous la forme d’une huile jaune, peu mobile et boullant de 2130 à 2149 sous 12",
Analyse.— Substance = 0*,1986; CO?2= 05,5366; H20 — 06,1564.
Trouvé Théorie pour 100. pour C'H?0%.
CCR NE MER IAE 0053309 73,91
HE re the 8,75 8,70
II. — CYCLISATION DES ÉTHERS Ô-BENZOYLVALÉRIQUES : a-BENZOYLCYCLOPENTANONE.
La cyclisation des éthers cétoniques se fait en général au moyen de l’alcoolate de sodium pulvérulent (1). L’amidure de sodium a cependant déjà été employé avec avantage par MM. Bouveault et R. Locquin (?) pour la cyclisation des éthers adipiques, condensation se rapprochant beaucoup de la cyclisation des éthers &-cétoniques. C’est à l’amidure de sodium également que nous nous sommes adressé pour effectuer la cyclisation des éthers -benzoylvalériques.
On ajoute 18,95 d’amidure de sodium, finement pulvérisé, à une solution éthérée de 105 de d-benzoylvalérate d’éthyle. Le dégagement d’ammoniac commence déjà à froid et augmente à l’ébullition. Au bout d’une heure, le dégagement ayant cessé ($), nous avons versé la solution éthérée, qui tenait en suspension un précipité jaune, dans . de l’eau glacée, additionnée de la quantité d’acide chlorhydrique nécessaire pour neutraliser la soude formée. La liqueur éthérée, décantée, fut ensuite agitée avec une lessive de soude refroidie au-dessous de 0°. Débarrassée ainsi des produits acides, elle ne contient plus que de petites quantités d’éther d-benzoylvalérique ayant échappé à la réaction. La solution alcaline, fortement colorée en Jaune est immédiatement acidulée avec de l’acide chlorhydrique et agitée avec de l’éther. Cette solution éthérée,
() VerLaenDer, Liebig’ Ann., t. CCXCXIV, p. 290. — E. BLaise et Marre, Bull. Soc. chim., 42 série, t. III, 1908, p.424. —- E. BLarse et KozuLer, Bull. Soc. chim., 4e série, t. VII, 1910, p. 221 et 711.
(?) Bouveauzr et Locouix, Comptes rendus de l’ Acad. des Sc., t. CXLVI, 1908, p. 138; Bull. Soc. chim., 42 série, t. III, p. 432 et suiv.
(5) Il se dégage ainsi & de molécule d’ammoniac pour 1m0! d’éther cétonique.
lavée, décantée, et séchée, donne finalement un liquide jaune, épais, distillant de 1920 à 1930 sous r2MM,
La fraction 1720-1939 se prend par refroidissement en une masse cristalline fondant à 330-340. Purifiée par cristallisation dans un mélange d’éther et d’éther de pétrole, on l’obtient en paillettes jaunes fondant à 410-420. Ces paillettes sont solubles dans les alealis et dans presque tous les solvants organiques.
En remplaçant dans cette réaction l’éther anhydre par du benzène, la condensation est terminée au bout d’une demi-heure d’ébullition et, après avoir versé le produit de réaction dans de l’eau glacée acidulée, on peut le distiller directement sans passer par le sel de sodium. Les rendements, en produit pur, sont de 80 à 9o pour 100 de la théorie.
Les éthers méthylique et isoamylique se cyclisent dans les mêmes conditions que l’éther éthylique et conduisent avec de bons rendements, au même produit de cyclisation.
Analyse.— Substance = 0f,2288; CO2= 0f,6{17; H20 —08,1327.
Trouvé Théorie
pour 100. pour CH!20*?.
CRE ee le ele 76,49 76,60 DR A 6,44 6,38
Nous nous trouvons donc bien en présence de l’&-benzoyleyclopentanone formée suivant l’équation
CS HS Cs H5 | |
