AGEN
N — CO NH?
Analyse.— Substance = 0€,2023; CO? — 08,516; H20 — 0f1166.
Azote : Substance — 08,0931; N — 14m" à 22° sous 76277. Trouvé Théorie pour pour 100. CLHISONS:
Chr RER ENTRE 69,78 69,71 FR Re 6,40 622 Nine er en 17,43 17307
Ce carbamylpyrazol est facilement saponifié à l’ébullition par la potasse alcoolique à 10 pour 100 avec formation du pyrazol fondant à 1330. La sapomification par les acides conduit très sensiblement au même résultat. Lorsqu'on fait bouillir le carbamylpyrazol avec de l'acide chlorhydrique concentré, le produit se dissout d’abord, puis on remarque un dégagement d’acide carbonique et presque en même temps il se précipite de fines aiguilles. Ces aiguilles sont composées par du chlorhydrate soluble du pyrazol. Elles donnent avec de l'acide picrique un picrate fondant à 1810 et la potasse en régénère la base pyrazolique. Exposé à l’air pendant quelques temps, le chlorhydrate reprend sa forme insoluble.
Action de la semicarbazide en solution acétique. — Lorsqu’on chaufle une heure au bain-marie une solution acétique de benzoyleyelohexanone avee de la semicarbazide, on obtient, en versant le produit de réaction dans de l’eau, un précipité cristallisé. Celui-ci, essoré et traité par de l’éther bouillant, se scinde en un produit insoluble dans le dissolvant, fondant peu nettement au-dessus de 3009, et en un produit soluble, cristallisant en aiguilles ligneuses, fondant à 1320-1339, identiques au pyrazol de lœ-benzoyleyelohexanone. Le produit insoluble est de l’hydrazodicarbonamide.
Analyse. — Substance = 0%,0646; N = 26€m°,5 à 220 sous 763"".
Trouvé Théorie pour pour 100. CHSO? Ni.
Ni rare AT 47,9
La formation de bases pyrazoliques par Paction de la semicarbazide sur les B-dicétones est un fait très fréquent. Cependant, dans cette réaction, on n’a pas signalé la formation d’hydrazodicarbonamide et le pyrazol prend naissance par sapomfication de lPanhydride interne de la monosemicarbazone formée intermédiairement.
Dans le cas qui nous intéresse, cette explication serait difficile à admettre, car à 1000, au sein de l’acide acétique, le carbamylpyrazol: de l’a-benzoyleyelohexanone est parfaitement stable et sa saponification même, n’expliquerait pas la présence de l’hydrazodicarbonamide.
La scission préalable de la semicarbazide en hydrazocarbonamide et hydrazine qui réagirait ensuite sur la dicétone n’est pas possible, car la semicarbazide, chauffée avec de l’acide acétique, ne donne par trace d’hydrazodicarbonamide.
Afin d’élucider cette réaction, nous avons fait varier les conditions de l’action de la semicarbazide sur le dérivé benzoylé.
En opérant à 0° en solution assez concentrée, on observe d’abord un dépôt de la semicarbazone de lPa-benzoylcyclohexanone. La solution, décantée de ces cristaux, laisse déposer après un repos assez long de l’hydrazodicarbonamide en poudre cristalline adhérente aux parois du récipient. Enfin, la solution acétique, diluée avec de l’eau, laisse précipiter un mélange de pyrazol fondant à 1330 et de carbamylpyrazol fondant à 1640.
La première phase de la réaction est donc très certainement la formation de la monosemicarbazone.
Dans une autre expérience faite en solution diluée et à la température ordinaire, nous avons obtenu un dépôt de petits cristaux compacts, fondant peu nettement vers 2000 et qui présentaient une composition se rappro-
chant de celle d’une disemicarbazone.
Analyse.— Substance —0€,1527; CO?2=0#,3285 ; H20 = 0f,0893.
Trouvé Théorie
pour 100. pour C!5H2° N6.
Ge ce ie 58,4 57,0 SRE CE D UE à 6-55 6,3
En voulant purifier ce produit par cristallisation dans de l'alcool bouillant, nous Pavons intégralement scindé en pyrazol et hydrazodicarbonamide.
La seconde phase de la réaction est donc très probablement la formation d’une disemicarbazone qui, peu stable, se dédouble en pyrazol et hydrazodicarbonamide suivant l'équation
C6 HS
ce NH — CO — NH?
= + “he NH — CO — NH°
Action des dérivés organomagnésiens sur l’a-benzoylcyclohexanone.
L’a-benzoyleyclohexanone fondant à 92°, possédant la forme dicétonique, devrait réagir sur les dérivés organomagnésiens pour donner des alcools tertiaires ou des glycols bitertiaires. L'expérience nous a montré cependant qu’elle ne réagit pas, dans ces conditions, sous sa forme énolique. En effet, dans cette réaction, on régénère
intégralement la benzoyleyelohexanone sous sa forme énolique à côté du carbure correspondant au dérivé halogéné employé.
Action du bromure de phénylmagnésium. — Quand on ajoute une solution éthérée de bromure de phénylmagnésium dans une solution éthéro-benzénique d’«&-benzoyleyclohexanone, on obtient une réaction très vive et il se dépose un magna cristallin incolore. En décomposant à part la solution éthérée limpide surnageante et le magma cristallin, par de l’eau, on retire des deux opérations, uniquement de la benzoyleyclohexanone colorant
le perchlorure de fer et qui se transforme peu à peu en sa forme cétonique.
Action de liodure d’éthylmagnésium. — En opérant y P dans les mêmes conditions et en partant de 16,8 de dérivé benzoylé, nous avons recueilli 185% d’éthane et nous avons régénéré 16,6 de benzoyleyelohex none fondant à 922. Théoriquement nous devions obtenir 200°% d’éthane.
