ACTION DU FER SUR LES SELS ALCALINS
Dans nos précédentes expériences sur les tensions de vapeur nous fondions le chlorure de potassium dans un tube de fer. Or dès 800° nous avons pu constater l'attaque de ces tubes ; une quantité de chlorure ferreux et de chlorure ferrique, qui augmente avec le temps, se forme dans cette réaction.
Le sel fondu nous a donné dans le vide un précipité légèrement verdâtre d'hydroxyde ferreux avec l’'ammoniaque. Ceci nous a conduit à admettre la réaction :
Fe + 2KCI + FeCl + 2K — 115,9 calorics
2KCI = 208,1 Chaleur de format. ec — 822
Pour justifier entièrement cette formule il fallait mettre en évidence la présence du métal alcalin non combiné. Nous n'y sommes point parvenu par distillation dans le vide car du chlorure alcalin et surtout du chlorure ferreux et ferrique se volatilisent en même temps, de sorte qu’on les retrouve sur un tube froid (en silice) avec du fer produit dans la phase gazeuse par la réaction inverse.
Cependant, après maintes difficultés, nous y avons réussi, en chauffant le mélange chlorure de potassium et fer vers 900 pendant deux à trois heures dans un appareil tenant le vide au 1/1 000 mm. de mercure. Après refroidissement, on le mettait en communication avec un tube contenant de l’eau
distillée exempte de gaz, il se produisait un léger dégage-
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ment d'hydrogène que l’on a pu recueillir à l’aide d’une trompe à mercure et mesurer dans une éprouvette graduée.
Ainsi : 20 g. de fer pur (obtenu par réduction à l'aide de l'hydrogène de l’oxyde ferrique précipité) chauffés pendant deux à trois heures avec 20 g..de chlorure de potassium pur dans un vide de r: mm. de mercure nous ont donné :
1° Dans un essai fait à 1000° : 4,5 cm° de gaz, sur ce volume de gaz on a trouvé 3,9 cm° d'hydrogène à l’eudiomètre. Ces 3,9 cm* d'hydrogène correspondent à :
22,4 2° Dans un essai fait à 900 : 7,1 cm de gaz, sur ce volume de gaz, nous avons trouvé 6 cm° d'hydrogène qui
X 0,0039 — 0,013 g. de potassium.
correspondent à :
HO : ; LE X 0,0039 = 0,02 g. de potassium.
DO Un autre essai avec du fer seul chauffé à r o00° et mis en communication à froid avec le tube à eau, n’a fourni aucun n ire L “ " ? Aa Pi 4 " > 7: D Pa dégagement d'hydrogène. Donc le dégagement d hydrogène ne peut s'expliquer d’une façon simple que par la présence du métal alcalin.
Avec le chlorure de sodium on obtient dans des conditions
identiques la même réaction.
En remplaçant les chlorures par les bromures ou iodures alcalins, les résultats sont du même ordre, les sels de fer
correspondants étant très volatils.
Avec les fluorures, on obtient, en chauffant deux à trois heures dans le vide un peu au-dessus du point de fusion c'est-à-dire vers 1000 un petit dépôt de potassium métallique sur un tube froid (Pour 20 gr. de Fe et 20 gr. de KF on
a eu 1 à 2 gr. de potassium).
Fe + 2MF FeF? + 2M (M étant soit le sodium ou le potassium)
Le fluorure de fer est en effet moins volatil que les chlorures, bromures, iodures ; il ne se volatilise qu'au-dessus de 1100° en petits prismes blanes. Les quantités de chaleur mises en jeu sont du même ordre de grandeur avec tous les composés halogénés et elles ne permettent en aucune manière d'expliquer les faits observés tandis que la destruction continuelle de l'équilibre par un départ rapide d’un élément beaucoup plus volatil que les autres aurait certainement permis de prévoir non seulement la mise en.liberté de métal alcalin mais encore son dégagement très lent, la concentration suffisante pour maintenir l’équilibreétant certainement très petite. Le fer décompose également dans le vide tous les sels minéraux des métaux alcalins, en général aux environs du point de fusion du sel. À en juger par les produits formés, la réaction paraît souvent très complexe, mais elle peut toujours s’expliquer par une simple substitution de métal fixe à un métal volatil suivie de la décomposition du sel de fer instable à Ja
température à laquelle on opère.
Dispositif expérimental. — Toutes les expériences relatives au déplacement des métaux alcalins par le fer ont été faites avec des sels purs préalablement fondus et du fer pur obtenu par réduction de l’oxyde ferrique précipité. Le mélange intime sel et fer en excès (20 à 30 g. de sel + 20 à 30 g. de fer) contenu dans un tube de fer de 15 à 20 cm. de long, 20 à 30 mm. de diamètre, bouché d’un côté par une rondelle de fer soudée d’une manière autogène était placé dans un tube de nichrome RNC3 des aciéries d’Imphy, de 5 mm. d'épaisseur et 50 cm, de long fermé à un bout et tenant le vide même à haute température (fig. 6).
Ce tube malgré son prix d'achat élevé est beaucoup plus économique que les tubes de porcelaine qui cassent fréquemment. Pour éviter les projections lorsqu'on commence à
faire le vide, nous comprimons le mélange de sel et de fer
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dans le tube de fer et plaçgons par dessus un tampon en fil de fer fin. |
Le métal alcalin est recueilli sur un tube en silice dans lequel circulait un courant d’eau froide. Le chauffage était obtenu à l’aide d’un four électrique à enroulement de fil de
Trompe à mercure <—
— Pompe de Gaede
itube de nichrome
tube froid en silice
bouchon en fils de for
Couple
Four
electrique
ce0cec0000 600600000000
tube en fer
Fig. 6.
nichrome de 4 mm. de diamètre dans lequel on faisait passer
un courant de 50 à 200. ampères sous 4 à 28 volts obtenu avec un transformateur.
Résultats. — Les nitrates alcalins chauffés entre 500% et 6oo° dans un vide de r mm. de mercure, donnent un peu de
métal alcalin qui se condense sur le tube froid (1 g. de
sodium pour le mélange : ro g. de nitrate de sodiumavec 10 g. de fer).
Mais il ÿ a quelquefois explosion, surtout avec le nitrate de potasse ; en chauffant plus haut on aurait au rouge :
KNO3 + KNO2+ O au rouge-blanc :
KNOS > K?0 + K?@ LE O +N.
Si on à pas chauffé au-dessus de.Goof?, les gaz recueillis à l’aide d’une trompe à mercure contiennent au moins 90 0/0 d'azote. Dans le tube de fer reste un résidu de Fe?03. Donc on peut écrire : |
MNOS Fe + Fe?0? L M LN.
Avec les carbonates alcalins, le fer nous a donné des 900 dans un vide de 1 mm. de mercure, un fort dépôt de métal. Le tube de fer était percé par endroits.
Les gaz recueillis sont à proportion égale, de l’oxyde de carbone et du gaz carbonique. Dans le résidu nous n'avons
Jamais eu que des traces de carbure de fer, sa majorité étant
de l’oxyde ferrique.
On peut donc écrire la réaction :
2M2CO3 + 2Fe > Fe20? + CO + CO? + 4M.
Le rendement est presque quantitatif en chauffant pendant deux heures vers 1.000!
Remarque. — Si l’on n'enlève pas assez vite l’'oxyde de carbone (c'est-à-dire si la pompe à vide n’a pas un débit suffisant) celui-ci peut réagir au rouge sur le métal alcalin en donnant des croconates et rhodizonates alcalins qui sont
explosifs.
Les cyanures alcalins. — Chauffés pendant deux heures vers 600° avec du fer en grenailles ou en poudre et dans un
vide de 1: mm. de mercure ont donné du métal alcalin avec
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un rendement quantitatif et un résidu de carbure de fer ; les gaz dégagés pendant la réaction contenaient go à g5 o/o d'azote : )
2MCN + Fe + 2M + N? + carbure de fer.
On pourrait ainsi expliquer la carburation du fer plongé dans des chlorures alcalins fondus par addition de cyanure alcalin, en ce sens que d'après A. Portevin () la teneur en carbone superficielle d'un acier dur s’abaisse moins vite et que du fer pur placé en même temps dans le bain se carbure superficiellement. Mais dans ce cas on n’aurait pas de métal alcalin, celui-ci s'oxydant à l'air.
Le déplacement du métal des cyanures alealins par le fer a été indiqué en 1917 par John E. Bucker (?) qui a surtout
étudié la réaction inverse.
Les sulfates alcalins — D'après Moissan (%) du fer divisé donne avec du sulfate de potasse au rouge sombre, de la potasse, du protoxyde et du protosulfure de fer.
Or, en chauffant au rouge vif (vers 10007) le mélange de fer plus sulfate alcalin pendant deux à trois heures dans un vide de o mm,1 à 1 mm. de mercure, nous avons obtenu sur le tube froid un fort dépôt de métal alcalin (Rendement quantitatif).
Le tube de fer contenant le mélange a été complètement percé et le résidu contenait:
Beaucoup de sulfate de fer — du sulfure de fer — un peu d'oxyde de fer — du fer en excès.
Pendant la réaction, nous avons recueilli quelques centimètres cubes de gaz à l’aide d'une trompe à mercure ; l’ana-
lyse nous a donné : anhydride sulfureux + oxygène. Pour
(!} Ponrevin, GC R., 158, 1 025, 1914.
(©) The fixation of nitrogen. The Journal of industrial and engenineer-ing chemistry, p 223, vol. 0, n° 3, mars 1917.
() H. Morssan, Traité de chimie minérale, t. I, p. 119, 1904.
ds Bi
18 cm° de gaz dégagés vers 1.000, nous avons trouvé 10 cm? d'SO? et 8 cm® d’O?.
En faisant des essais à différentes températures, on remarque que plus la température est haute, plus on a de gaz. Il nous a été possible de mettre en évidence la formation intermédiaire de sulfate ferreux. En employant un excès de sulfate alcalin et en ne prolongeant pas trop le chauffage, on retrouve dans l’épais creuset de fer utilisé comme récipient, un mélange de sulfate de fer et de sulfate alcalin qui, sans doute, le stabilise par dissolution ou par formation d’un sel double. Nous avons donc le droit de représenter la réaction de la manière suivante :
- M?S0: + Fe FeSO* -- M2 après quoi, si l’on continue à chauffer au rouge vif : 2FeS0+— 2FeO + 2S02 + 02 comme l’oxyde de fer est en présence d'oxygène : O + 2FeO = Fe20?
en partie, car SO? réagit aussi, d’après Marie (1) sur FeO en donnant :
3FeO + S02> FeS + Fe203 L 0?
la réaction totale serait :
2M?SO* + 3Fe-> Fe203 + SO2-L FeS + 30 H4M.
Il est possible qu’il y ait également formation d'oxyde et de sulfure alcalins, mais ces composés sont détruits par le fer avec mise en liberté de métal alcalin.
Avec un appareil en pyrex semblable à celui utilisé par M. Hackspill (?), pour la préparation des métaux alcalins nous avons pu préparer du potassium et du sodium avec :
Le mélange fer + sulfate de potassium vers 1 000, Et le mélange fer + sulfate de soude vers 9000.
(‘) Marie, Bulletin Sociélé chimique, t. XXII, p. 729. (?) L. HacxspPizz, Bullelin Soc, Chim., 9, 446, 1011.
20 ROBERT GRANDADAM.
La réaction marche avec n'importe quel fer, soit très divisé ou en grosses tournures.
Le vide d'une trompe à eau suffit; avec 50-g. de mélange on obtient en 2 heures un rendement de 8o o/o:en métal alcalin ; mais avec un meilleur vide, la réaction est plus
rapide.
Les résultats précédents nous ont conduit tout naturellement à répéter la célèbre expérience de Gay-Lussac et Thénard (1):
Réduction de la potasse et de la soude par le fer.
Les deux illustres savants opéraient à la température la plus élevée fournie par un four à réverbère, c’est-à-dire entre 1000 et 1200°. La potasse fondue coulait sur de la tournure de fer chauffée au rouge blanc. Le potassium se condensait sur un tube en U en cuivre où cireulait de l'huile de naphte. La réaction était la suivante :
3Fe + 4AKOH + Fe30# L 2K2 + »H2.
Les auteurs avaient remarqué que dans les parties Îles plus chauffées, le fer ne subit aucune altération, et cependant on n'en pouvait conclure que ‘l’on avait trop élevé la température, car si on recommence l'opération à une tem pérature inférieure au rouge-blanc, on n'obtient plus de potassium, mais de la potasse volatilisée sans altération.
L’explication de ce phénamène fut donnée par H. de Ste- Claire Deville (?) :
La potasse en vapeur, en traversant la partie la plus chaude du tube n’agit pas sur le fer, elle se décompose en potassium, hydrogène, oxygène; quand ces gaz arrivent dans la partie moins chaude, une partie de l'oxygène est absorbé par le fer et l’oxyde ainsi formé résiste en partie, car il se
recouvre au contact des premières portions de potassium
(') Gay-Lussac et TaenanD, Recherches Physico-chimiques, 1, 74. (LCR, 16 857, 1857.
d'une couche de potasse fusible qui résulte de la réaction inverse du potassium sur les parties superficielles de l'oxyde. I faut donc faire passer les vapeurs assez rapidement pour déplacer l'équilibre en enlevant l'élément le plus volatil de la réaction, c'est-à-dire le métal alcalin.
C'est ainsi qu'en opérant dans le vide, nous avons pu constater un commencement de réaction vers 50o° et obtenir entre 600? et 650° un rendement de 70 à 80 o/o du métal contenu dans la potasse ou dans la soude.
Au lieu d'avoir un résidu d'oxydè magnétique comme Gay-Lussac et Thénard, nous avions toujours de l’oxyde ferrique; el comme gaz : de l'hydrogène à peu près pur. De sorte qu'on peut représenter ainsi la réaction :
2Fe + 3MOH = Fe?203 + :,5H? + 3M.
L'appareil en verre de M. Hackspill ({) convient parfaitement pour celle opération. Comme avec le sulfate de fer, le vide fourni par une trompe à eau suffit; au début de l’opération, on voit sortir l’eau contenue dans la potasse ou la soude et ensuite les vapeurs de métal alcalin qui ne sont nullement altérées.
En résumé, le fer déplace dans le vide à une température plus ou moins élevée, les métaux alcalins de leurs sels et de leurs hydrates ; dans beaucoup de eas, il est possible de recueillir le métal alcalin, dans d'autres, on ne peut démontrer sa présence que par un dégagement d'hydrogène au
contact de vapeur d’eau.
(') Bullelin de la Société chimique, 4° série, t. IX, p. 446 et Annales de phys. et de chimie, 8 série, t. XXVIII, p. 626, 1918.
CHAPTFRE III
