MERS REP TR
DE
de corps aboutissant à la formation d'anydride carboni-
que et d'eau. É
__ OXYDATION DE LA GLYCERINE PAR LES AGENTS CHIMIQUES. — En oxydant la glycérine par le permanganate en solution faiblement alcaline à une température voisine de 2°. Campani et Bizzari (1) obtinrent comme produits de la réaction, l'acide carbonique, les acides oxalique, formique, acétique et propionique et enfin l'acide tartronique COOH — CHOH — COOH corps à la fois acide bibasique et alcool secondaire.
Benedict et Zsigondy (2) obtinrent de l'acide carboni-
que et de l'acide oxalique suivant la formule : CO E0 30 FCO ECO
en oxydant par le permanganate en solution fortement alcaline et à 18° où 20° GC. Si au contraire l'oxydation se fait en liqueur sulfurique tiède, il y a formation quantitative d'acide formique et d'anhydride carbonique (3). L'emploi comme agent .d'oxydation de l'acide nitrique étendu a donné lieu à la formation des acides glycérique oxalique, formique, glycolique, glyoxylique (4) que nous retrouverons toujours dans les réactions de cet ordre, soit comme produits principaux, soit comme pro-
duits secondaires.
(1) Gazz. chim. ital. 12. 1.
(2)Chem: Zeil. 9. 975.
(8) PERDRIX. B. S. ch. 3. 17 1897, p. 100.
(4) HEINZ. Ann. d. Ch. et Pharm. 1869. Cet auteur a constaté aussi la formation d'acide tartrique. Ce corps prend naissance sans doute par la fixation d'acide carbonique sur l'acide glycérique naissant.
VOD
Sam. P. Sadtler (1) en ajoutant avec précaution de l'acide azotique fumant à de la glycérine à 50 % obtint les acides glycérique, oxalique et tartronique.
Cette étude fut reprise par Przylyteck (2) qui a toujours obtenu principalement l'acide glycérique. Cet au-
teur a cru à la formation possible du glucose dans cette
réaction, [1 admettait, en effet, la production d’aldehy-
de glycérique avant celle de l'acide glycérique. Cette aldehyde pourrait se condenser et donner un sucre en C6. La présence dans certaines expériences d'acides manitique et saccharique qui tous les deux dérivent du glycose par oxydation vient à l’appui de cette manière de voir quoique à notre avis, une pareille condensation en milieu nitrique même étendu nous paraisse bien improbable.
Néanmoins Fischer et Tafel (3) ont pu mettre en évi-
dence, dans des conditions identiques, la formation
d'aldehÿde glycérique ou de dioxyacétone en chauffant.
au bain-marie pendant cinq à dix minutes un mélange de 50 grammes de glycérine et de 100 grammes d'acide azotique étendu. |
Le Brome agit sur la glycérine en solution diluée en vase clos à 100° en donnant de l'acide glycérique (4). La production de cet acide n’a pas lieu si l'opération se fait en absence d’eau, on obtient alors l’acroléine qui est un (1) Ber. der 4. chem, t. VIII, 1456, 1876.
(2) B. S. CO. 36 1881, p. 145.
(3) Ber. der. d, chem. 20 p. 1088, 1888.
(4) BARTH. Ann. d. chimie et ph, 1862.
Ce VE
produit de deshydratalion de la molécule de la glycérine. Fischer et Tafel (1) en faisant agir 15 parties de Brome sur un mélange de Lo parties de glycérine, 60 parties d'eau et 35 parties de carbonate de soude, à la température de lo° pendant 1/2 heure ont obtenu le glycérose qui est un mélange d'aldéhyde glycérique CH20H — CHOH — CHO et de dioxyacétone CH20H — CO — CH2 OH. D'après Wohl et Neuberg (2) le glycerose ainsi obtenu ne serait pas un mélange des deux aldéhydes prévues par la théorie, mais de la dioxyacétone presque pure. Quoiqu'il en soit c'est ce produit d’oxydation de la glycérine par l’hypobromite de sodium que Fischer et Tafel oni pu condenser en présence des alcalis à O° pour obtenir des sucres synthétiques à 6 atomes de carbone. Le mélange de ces deux composés que l'on désigne sous le nom de glycérose et qui constitue les sucres en Œ ou trioses avait été préparé pour la première fois par Grimaux. On obtient en effet l’aldéhyde glycérique mélangé avec un peu de dioxyacétone en oxydant lentement la glycérine par le noir de Platine (3). Les deux réactions qui se passent peuvent être représentées par les formules suivantes :
CHOH — CHOH — CH'OH + 0 — H°0 + à CH20H — CHOH — CHO et :
CHOH — CHOH — CHOH + 0 — HO + CH°OH — CO — CHOH
(1) Ber. àer 4. chem. t. 20, p. 3384, 1888.
(2) Ber der d. chem. 33 3095.
(3) GRIMAUX B. S. C. 49. 1888, p. 251:
BEN. Rue
L'oxydation catalytique de la glycérine ne donne pas
toujours des produits d’oxydation directe. C'est ainsi que
Trillat (1) en faisant passer de la glycérine, entraînée
sous pression réduite sur une spirale de Platine portée au rouge a obtenu la formation de glyoxal et d’aldéhyde formique en même temps que de l’acroléine. Il faut pour qu'une pareille réaction puisse se produire qu'il y ait eu scission préalable de la molécule de la glycérine en (—CH20H) et {— CHOH — CH20H). L'une de ces parties donnant par oxydation H—CHO l’aldéhyde formique et CHO—CHO le glyoxal. :
D'après Senderens (2) on obtient une décomposition catalytique de la glycérine en acroleine, acide oxalique acide carbonique, oxyde de carbone et polyglycérides (3) en distillant la glycérine avec de l’alumine ou du sulfate d’alumine. Le chauffage de solutions aqueuses de glycérine en présence de cuivre donne lieu à la formation d'acide formique (4). L'oxydation de la glycérine eh solution alcaline par différents oxydes métalliques fut réalisée par un certain nombre d'auteurs. Kiliani (5) obtint l'acide glycolique en faisant agir l'oxyde d'argent sur la glycérine légèrement alcalinisée. J. V. Nef (6) en étudiant la même réaction put caractériser les acides
oxalique et formique et l'anhydride carbonique. L'acee EE RE
(1) B. S. C. 1903, p. 43, vol. 29:
(2) B. $S. C. 1908 (3) p. 803 et 828.
(3) Les poryglycérides résultent de la déshydrat plusieurs molécules de glycérine.
(4) TRAUBE Ber. du d. Chem. 43, D: 763, 1910 :
(5) Ber der &. chem. 16 D. 1414, 1884.
(6) B, S, CO. 1909. p. 987 t, 6.
ation externe de deux ou
CAVE : Li 2 à ft
mc$ de sai dhirss mhliihe de
candes sde lus 25 agen
LOT: © JR
tion du bioxyde de Mercure et de l'hydrate de Baryte sur de la glycérine bouillante donne naissance à de l'acide glycérique. Le rendement en acide glycérique de cette réaction qui fut étudiée par Bornstein (1) est de 45 % de la glycérine employée. On obtient un rendement très bon en acide formique à partir de la glycérine en la soumettant à l’action de l’oxyde pur de Plomb en présence d'un alcali fixe ou de la Chaux (2). Enfin il faut signaler à côté de ce mode d’oxydation relativement violent l’action plus ménagée du chlorure d'argent qui transforme les solutions alcalines de glycérine en acide elycérique (3). Le nitrate de bismuth d’après Causses (4)
transforme la glycérine en acide menonalique.
ACTION DE L'EAU OXYGÈNÉE. — L'action du bioxyde d'hydrogène sur la glycérine doit attirer d’une façon toute spéciale notre attention. On sait que l'eau oxygénée peut agir sur les corps en se détruisant et en oxÿdant ou réduisant le composé sur lequel s'exerce son action. Mais elle peut d'autre part fonctionner comme un acide faible et donner des corps dérivant de la formule type H—O0—O0—H plus ou moins stables de même qu'’elle peut provoquer de véritables réactions d'hydrolyse.
C'est donc à un ensemble de réactions auquel on doit
s'attendre lorsqu'on fait agir ce réactif sur un composé
) Ber. der d. chem. 18 p. 3357 1886
9) GLASER ET MoRaANSKY Mon. fur. chem. 10 578
) CAZENEUVE A. d. S. 122 1206.
) BEHAL et VALEUR. Traité de chimie organique. T. I, p. 866.
DST
organique. Il nous paraît intéressant de rapprocher les
résultats de l’action de l’eau oxygénée sur la glycérine
de ceux que nous avons obtenus avec les rayons ultraviolets. Il est fort possible, en effet, si on est amené à tenter une explication de certaines réactions de la physiologie et de la chimie végétale par l'action de la partie ultra-violette du spectre solaire sur certains composés que l'eau oxygènée joue un rôle analogue et que dans beaucoup de cas on ait à admettre comme parfaitement plausible l’action combinée de ces deux facteurs de transformation. Fenton et Jackson (1) montrèrent en faisant agir l’eau oxygénée sur la glycérine en présence de sulfate ferreux qu'il y avait formation d'aldehyde glycérique et d'acide glycérique.
En employant la même méthode Pasturau (2) obtint une transformation complète de la glycérine en aldéhyde formique et acide formique. Jean Effront (3) en distillant de la glycérine en présence d’un excès d’eau OXYgénée ajoutée par portions, obtint un poids d'acide formique correspondant à 99,8 o/o du poids de la glycérine employée. En étudiant de plus près la marche de cette
réaction il observa la formation d'acide glycérique et
d'acide glycolique. La présence de ces deux corps lui
permit de conclure à une oxydation graduelle de la glycérine par l'eau oxygénée, oxydation dont les étapes
EE ———— mms,
(1) Proc. Cher. Society, 1889 et J. Chem. Society, t. 75. RAR B TS C: (5) 1909, p. 307.
(8) B. S. C. (4) t. XI et t. XIT, N° 44, p. 44.
T7: f PAR ET EN NT PET ER LM
pexvent être représentées par les formules suivantes
CH°OH CHOH
(RER Far dre CHOH + H°0
CHOH COOH
glycérine acide glycérique
CHOH
Re +0 -CHOH <H—COOH COOH COOH
acide glycérique acide glycolique acide formique CHOH à
| + 20: =), C0 + H—COOH HO COOH
acide glycolique acide formique
En somme les auteurs qui se sont occupés de cette question ont tous conclu à la formation de produits d’oxydation plus ou moins profonde de la molécule de
glycérine soumise à l'action du bioxyde d'hydrogène.
ELECTROLYSE DE LA GLYCÉRINE. — J. Van Deen, Perls, Werther en électrolysant des solutions de glycérine (1) observèrent la formation de corps réducteurs parmi lesquels Werther crut reconnaître l’acroléine.
Cette étude fut reprise par Renard (2) qui obtint, en soumettant la glycérine additionnée de 2/3 de son ‘volume d’eau acidulée au vingtième par l'acide sulfurique à l’action de l'oxygène électrolytique, toute une série
de composés qu'il identifia à l'acide formique, l'acide
(1} Perls. J. J. prakt. chem. LXXXVIII, p. 148, 1852 (NEA ad. S Mt. 784 et" 39,,1875 et 1876.
gp
acélique, l'acide glycérique et sans doute le trioxyméthy-
léne et l’aldéhyde glycérique. Bartholi et Pauasogli (1)
en en électrolysant de la glycérine acidulée par 1 volu-
me d'acide sulfurique à 20 % purent caractériser dans
leurs liquides d'expériences les acides formique et gly-
cérique et le trioxyméthyléne. Ces auteurs observèrent en outre que le rendement de ces différents produits élail variable suivant la nature des électrodes et que notamment l’électrolyse avec électrodes de Platine donnait lieu à la formation d'une quantité très forte d'acide formique. ue
Is signalèient aussi la présence d’un composé présentant les propriétés du glucose. Un corps analogue fut aussi trouvé dans des conditions identiques par W. Loeb et L. Pulvermacher (2) qui crurent pouvoir l'identifier à un pentose : l’arabinose inactive. Dans leurs expériences W. Loeb. et Pulvermacher caractérisèrent le formol, l'acide formique, l'acide carbonique et l’'oxyde de carbone parmi les produits de décomposition élec-
trolÿtique de la glycérine (3),
OXYDATION DE LA GLYCÉRINE PAR L'OZONE: — L'action oxydante de l'ozone fut expérimentée sur la glycérine par un certain nombre d'auteurs. C’est tout d’abord en
1863, Gorup-Desanez (4) qui obtint en faisant agir l’o-
(1) Gaz. chim. ital. 1. 13, D. 987, 1884.
(2) BIoCH. Zeit, t. 17, p. 343, 1909.
(8) Ils ont signalé aussi la présence d'acides, sans doute les acides tartroniques et trioxyglutarique.
(3} Ann. d. chém. und Pharm. Février 1862.
FLE
d fvuh db
PRTL ET 2
