ACTION DES RAYONS ULTRA-VIOLETS SUR LA GLYCÉRINE

EN SOLUTION ALCALINE. Nous avons étudié cette action de la façon suivante

1000 cmc. d'une solution de glycérine à lo % contenant o gr. 5 % de Na (OH) furent irradiés dans les conditions précédemment décrites pendant une durée de 24 heures. Au bout de ce temps, la liqueur fut neutralisée par de l'acide acétique dilué, puis concentrée dans le vide à basse température. Elle réduisait la liqueur de Fehling seulement à chaud.

Le sirop ainsi obtenu a été ensuite mélangé avec 1 cmc. de phenylhydrazine et 1 eme. d'acide acétique

à 50 % et placé à l’étuve à 40° pendant deux jours.

(1) Bierry Victor Henri et Albert Ran: A. d. S. 97 févr'er 1911:

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Le précipité qui se forma était de couleur jaune foncé et possédait un aspect résineux. Après l'avoir isolé par décantation et filtration, les eaux mères furent chauffées au bain-marie bouillant pendant une heure sans obtenir la formation d'autres dérivés hydraziniques. Leprécipité fut lavé sur le filtre avec de l'alcool à 35° chaud dans lequel il était insoluble. L'alcool à 95° froid le dissout presque entièrement et cette solution précipita par addition d'eau un corps pulvérulent jaune. On les redissout dans un mélange d'alcool absolu et d’éther acétique qui laisse former par évaporation lente des cristaux, jaunes que lon peut isoler et dessècher dans le vide sulfurique. Après plusieurs recristallisations successives dans ce mélange de solvants, nous avons obtenu finalement une poudre cristalline jaune, soluble dans l'alcool, l’acétone, l’acétate d'éthyle, l'acide acétique insoluble dans l’éther et dont le point de fusion lent est de 159°. Nous avons identifié ce composé à la B acrosazone. La formation de ce corps nous montre donc la présence dans nos solutions alcalines de glycérine exposées à l'action des rayons ultra-violets de B. acrose. Vraisemblablement cette réaction doit se passer en deux temps. Il doit y avoir tout d’abord formation d’aldehyde glycérique et celle-ci se condense par aldolisation en présence de la soude étendue pour donner le B acrose. Cette manière d'expliquer la réaction que nos recher- -ches mettent en évidence est d’ailleurs d'accord avec

les expériences purement chimiques de Fischer et Ta-

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fel (1). On sait en effet que ces auteurs ont réalisé la condensation du glycérose brut par l’action sur ce corps des alcalis étendus ct froids et qu'ils ont obtenu ainsi le mélange de deux sucres à 6 atomes de carbone qui

sont les À et B acroses.

PRODUITS SECONDAIRES. — Dans les deux séries d’expériences que nous venons de décrire, nous avons pu caractériser deux corps : 1° L’aldehyde glycérique dans les expériences faites avec la glycérine neutre. > le B acrose dans celles faites en présence de soude. Ces deux composés ne sont pas les seuls qui prennent naissance, ainsi que nous le démontre la formation par action de la phenylhydrazine sur les liquides irradiés, de composés hydraziniques autres que la glycerosazone et le B acrosazone.

Si, en effet, après avoir isolé la glycérasazone brute, obtenue comme nous l’avons dit à partir des solutions de glycérine neutre, on porte le filtrat au bain-marie bouillant pendant une heure, de nouvelles osazones se forment. Nous n'avons jamais pu les isoler à l’état de pureté pour pouvoir en déterminer les constantes physiques nécessaires à leur identification. La présence de ces osazones est la preuve que pendant l’action des rayons ultra-violets sur la glycérine à basse température un certain nombre de réactions se produisent à côté de

la principale qui consiste en une oxydation ménagée

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avec production d'aldéhyde glycérique (1). Ces réaclions secondaires aboutissent à la formation de COrps à fonction aldehydique ou cétonique aûtres que la dioxyacélone et l'aldehyde glycérique. Ces corps peuvent ètre des corps à fonction alcool et aldehyde à deux atomes de carbone comme l'aldehyde glycolique CHO — CH20H où à double fonction aldehyde comme le glyoxal CHO — CHO. Dans les deux cas ils proviendraient d'une réaction d'oxydation ménagée accompagnée d'une rupture de la chaine hydrocarbonée. L'obtention de corps possèdant à la fois le radical — CHO et le groupement — COOH peut être aussi envisagée. Ce serait le cas de l'acide glyoxylique COOH — CHO ou alors, en admettant que l'édifice moléculaire de la glycérine ne soit pas détruit, des corps de la formule COOH — CHOH — CHO ou son isomère COOH — CO — COOH qui peuvent être considérés comme le premier terme de la série des acides alcool aldéhyde à laquelle appartient l'acide glycuronique. La formation de composés de deshydrogénation de la glycérine répondant à la formule CH20H — CO — CHO est encore admissible. Ce corps qui est à la fois alcool, cétone et aldéhyde constituerait une oso- ne, homologue inférieur des osones dérivées des sucres proprement dits.

Dans nos liquides d'expériences où se trouvent réunis peut-être tous les corps que nous venons d’énumérer et

que prévoit la théorie, nous avons effectué un certain

(1) Il se forme aussi des corps à fonctions acides.

De af nombre de réactions colorées indiquées par Denigès pour les recherches de dérivés de la glycérine.

Réactions de Denigés. — Cet auteur (1) remarqua que la dioxyacétone se condense facilement en milieu sulfurique

avec des composés phénoliques et certains alcaloïdes de

l'opium pour donner des matièrès colorantes très stables. Voici la technique qu'il employa en se servant comme réactifs de la résorcine, du thymol, du B naphtol ou de la codéïne qui donnèrent d'excellents résultats :

On verse dans un tube à essai 0 cc. d’une solution alcoolique au 1/20 (1 gr. de phénol ou d’alcaloïde et 28 cc. d'alcool à 95°) du réactif employé et 0 cc. 4 de la solution de dioxyacétone dont le titre maximum est de 1 0/00. On ajoute exactement ? c. d'acide sulfurique pur. Dans ces conditions on réalise le degré d'hydratation de l'acide qui permet le mieux la réussite de la réaction.

Les mélanges ainsi obtenus sont abandonnés à la température du laboratoire ou portés au bain-marie bouillant pendant 2? minutes. On observe alors la formation de colorations : violette ou sépia avec la morphine ou l'héroïne ; bleue avec la codéine et ses homologues comme la dionine ; verte avec Foxydimorphine rouge orangé avec la résorcine ; rouge sang avec le thymol ;-verte fluorescente avec le B naphtol.

Denigès (1) admet que ces produits colorés proviennent de la condensation en milieu sulfurique du méthylglyoxal avec les phénols et alcaloïdes considérés. Le méthylglyoxal résultant lui-même d'une deshydratation interne de la dioxyacétone selon la formule