DÉTERMINATION DE LA CONSTITUTION

DES Œ-DIALCOYLCYCLOHEXANONES

Nous nous sommes adressé dans ce but à la propriété dont Jouissent les cétones dissymétriques du type XXI de se combiner aux aldéhydes aromatiques et en particulier à l’aldéhyde benzoïque, en donnant des combinaisons benzylidé-

niques :

CH2 CH

NN ce 7 NC cr Nr R D OHC ER À \ : | NA €Q -/cH CNOUCE CHR LEO R/ R/ Se L

réaction employée pour la première fois par M. Haller avec le camphre (?).

Dans une étude récente (5) nous avons été amené avec M. Haller à déterminer la constitution de deux dialcovlcétones du même groupe préparées par la même méthode : l’a-diméthyleyclohexanone et l’x-méthyléthyleyclohexanone et avons reconnu que ces cétones étaient surtout constituées |, par des molécules dissymétriques ; la réaction utilisée a d’ailleurs été celle à laquelle nous avons eu recours dans le cas présent. Cependant MM. v. Auwers et Krollpfeiffer (4) prétendent que l’aldéhyde benzoïque peut également réagir sur des cétones symétriques comme l’ax'-diméthyleyclohexanone. Ils déclarent avoir obtenu ainsi des produits liquides,

30 R. CORNUBERT

mais ne semblent pas en avoir isolé de produits’ définis. Par contre l’xx-diméthyleyclohexanone, molécule dissymétrique, leur a donné la combinaison benzylidénique solide bien cristallisée signalée pour la première fois par M. Haller (1). La réaction à laquelle nous nous sommes adressé nécessite donc que nous fassions des réserves.

Le premier essai de constitution effectué a été fait avec la cétone dont nous disposions en quantité la plus grande : l’a-méthylallylcyclohexanone. Or la condensation de cette cétone avec l’aldéhyde benzoïque nous ayant donné une combinaison benzylidénique qui restait liquide, nous avons cherché, au bout de quelques mois d'abandon du produit à lui-même, si une autre aldéhyde ne nous conduirait pas à une combinaison cristallisée. Nous avons exécuté une série d'essais que nous allons décrire rapidement. Tous ont été réalisé avec l’a-méthylallvlcyclohexanone, et ont été infructueux. :

La première condensation avec l'aldéhyde benzoïque a été faite sous l'influence de l’éthylate de sodium. 15 g. de cétone ont fourni une portion liquide Jaune de 11 g. distillant de 197 à 199 sous 11 mm. L'analyse a montré que ce corps devait représenter la benzylidèneméthylallyleyclohexanone souillée

d’une impureté qui n’a pu être éliminée.

Analyses I Il MACIÈr EEE 0,1842 0,1920 ROLE PRE 0,1487 0,1549 COS MRREFEONE 0,670 0,5894 Trouvé Th. pour Th. pour a EEE en Il Il CiH20 cétone init.

HO) ORNE 8,91 8,90 8,33 10,52 COOP SSD OS I 85,00 78,94

Pensant que l’impureté pouvait être la cause de la sureristallisation et qu’elle pouvait provenir d’une action secondaire

(1) À. Hazcer, C. R, 157, 479 (1913).

due à l'agent de condensation employé, nous avons essayé successivement d'effectuer cette réaction sous l'influence de lamidure de sodium puis de l’acide chlorhydrique. Le premier nous a conduit au même produit liquide jaune et le second a engendré un corps liquide visqueux très halogéné saus point d'ébullition fixe passant surtout de 240 à 250° sous 23 mm. Nous nous sommes enfin adressé au méthylate de sodium ; 5 gr. de cétone ont donné 3 g. d’un liquide jaunâtre passant à 209-208° sous 18 mm. dont l'analyse a donné :

mat. (C!H%0) 0,1710 tr. H?0 0,1305 H 0/0 8,47 (th. 8,33) CO*? 0,5280 C 0/0 84,20 (th. 85,00).

Le produit obtenu était donc plus pur mais néanmoins ne donnait pas de cristaux.

Nous pouvions espérer qu’en employant des aldéhydes cristallisées au lieu d’une aldéhyde liquide, la combinaison ainsi engendrée aurait plus de chances de prendre l'état solide. Nous avons ainsi essayé successivement : 1° l’aldéhyde p-nitrobenzoïque (F. 106) qui nous a donné des paillettes jaunes fondant à 86° malheureusement avec un rendement déplorable ; 2° l’aldéhyde m-nitrobenzoïque (F. 58) qui nous a fourni un produit liquide ; 3° l’aldéhyde 3-méthyl- 4-N-éthylamino-I-benzoïque (F. 71°) avec laquelle il n’y a pas eu de condensation.

Devant cette série d’insuccès nous avons cherché à réaliser une autre opération effectuée par MM. Haller et Bauer avec le camphre (‘) : la condensation avec la benzophénone après sodation par l’amidure de sodium. Malheureusement il n°y a pas eu la moindre réaction ; les matières mises en œuvre ont été retrouvées intactes. Deux essais ont été faits successivement l’un au sein de l’éther l’autre au sein du

toluène.

() A. Harzer et E. Bauer, GC. R., 142, 971 (1906).

39 R, CORNUBERT

Nous avons pensé enfin que la présence du groupe allyle était peut-être la cause de la surfusion persistante. A notre cétone allylée nous avons par suite substitué son produit d’hydrogénation, le dérivé propylé correspondant dont nous verrons la préparation plus loin. 7 g. de cétone, sous l'influence du méthylate de sodium ont ainsi donné un produit brut qui, fractionné sous 16 mm. a, entre autres fractions, permis d'isoler deux portions de 2 g. chacune et de points d’ébullition respectifs 19g-201° et 201-20/° liquides jaunes assez visqueux dont l'analyse a donné :

Fr. 199-201

Fr. 201-204

(1) (11) Mauère . 0,1988 0,2039 H20 ; 0.1613 0,1738 CODES CRE ne 0,6078 0,0227 Trouvé Th. pour tre CN in il Il CEH20 H07/ 0er 9,01 9,49 9,09 (EST EEE 83,937 183,45 84,29

Au bout de plusieurs mois ni l’une ni l’autre de ces deux fractions n'avait déposé de cristaux; elles étaient restées en surfusion. Au point de vue du but que nous poursuivions, le résultat a donc été le même avec la cétone allylée qu'avec la cétone propylée. D'ailleurs ce phénomène de surcristallisation des combinaisons benzylidéniques est assez fréquent dans la série de la cyclohexanone. Nous l'avons observé avec l’aax-méthyléthyleyclohexanone (1), quelquefois avec l'xx-diméthylcyclohexanone, et aussi avec l’x-méthyleyelohexanone dans une expérience étrangère au présent travail.

De l’ensemble de ces essais il résulte que la condensation avec l’aldéhyde benzoïque sous l'influence du méthylate de sodium, bien que ne donnant pas un produit cristallisé, est

{*) A. Harzer et R. Cornugert, C. R., 170, 973 (1920).

la meilleure réaction à employer pour déterminer la constitution de nos quatre dialcoylcyclohexanones.

$ [. — CONDENSATION DE L’a-MÉTHYLALLYLOYGLOHEXANONE

ET DE L'ALDÉHYDE BENZOIQUE

ho g. de cétone ont été mélangés à 27 g. d'aldéhyde benzoïque et au mélange nous avons ajouté une solution de 6 g.2 de sodium dans 100 cc. d'alcool méthylique absolu. Immédiatement une coloration jaune s’est développée avec dégagement de chaleur. Au bout de deux heures il y eut sensiblement prise en masse ; au bout de 20 heures le mélange était complètement solide, Le produit ainsi obtenu a été soumis au traitement habituel pour ces sortes d'opérations. Finalement le produit brut, fractionné à deux reprises sous 15 mm., a fourni 32 g. d’un produit passant à 20/4-2060.

Analyse mat. (C!TH?0) 0,1633 tr. H?20 0,1249 H 0/0 8,49 (th. 8,33) CO? 0,5024 C 0/0 83,90 (th. 85,00).

Un nouveau fractionnement sous 18 mm. a donné 28 g. d’un liquide jaune assez visqueux bouillant à 206-207.

Analyse mat. (C!TH?%0) 0,1695 tr. H?0 0,1258 H 0/0 8,25 (th. 8,33) CO? 0,5249 C 0/0 84,45 (th. 85,00).

Le corps qui s’est formé semble donc être la benzylidèneméthylallylcyclohexanone souillée d’une impureté. Nous verrons plus loin, à propos d’une autre cétone, que cette impureté est la cause de la coloration jaune que présente le liquide obtenu. Ce produit jaune ne peut être séparé de la combinaison benzylidénique par distillation car il passe avec elle tandis que les produits de bas point d’ébullition ne l'entraïnent pas et distillent parfaitement blancs. Le rendement approximatif en combinaison benzylidénique s’est élevé à 70 0/0.

Une certaine quantité de cétone avait échappé à la conden-

sation et s’est retrouvée dans la portion de tête provenant du L 3

34 R. CORNUBERT

fractionnement du produit brut. La cétone inaltérée en a été isolée en combinant au bisulfite de soude l’aldéhyde benzoïque non entrée en réaction qui la souille. Une nouvelle condensation a été réalisée dans les mêmes conditions ; nous avons ainsi obtenu une petite quantité de combinaison benzylidénique, tandis que la majeure partie de la cétone mise en œuvre se retrouvait inaltérée. Après isolement par la méthode indiquée précédemment, une troisième condensation a été effectuée qui ne nous a donné que dés traces de combinaison benzylidénique. L'opération a alors été arrêtée. L'ensemble peut se résumer ainsi :

Epuisement Il Il III Cétone mise en œuvre. . . 4o » »

Cétone récupérée . .. .:., » 5 SES Combinaison benzylidénique. 44 I 0,9 RéSIdu AP er APRES » APT » 2 Rendement de premier jet. 70 0/0 (approximatif) Rendement{otal 72 0/0 (approximatif)

Quoi qu'il en soit, cette combinaison benzylidénique s’est présentée sous la forme d’un liquide jaune assez visqueux bouillant à 211-2129 (corr.) sous 15 mm.

Nous avons essayé de transformer cette combinaison benzylidénique en un dérivé cristallisé et avons enfin réussi à obtenir des cristaux en faisant sa semicarbazone. Pour cela 1 molécule de cette combinaison a été abandonnée pendant 8 jours dans de l'alcool à 80 0/0 avec 2 molécules de chlorhydrate de semicarbazide et la quantité voulue d’acétate de soude. Après le traitement habituel cette semicarbazone s’est présentée en cristaux fondant à 1800 (corr.) par cristallisation dans l'alcool à 95°.

Analyse :

Dosage du carbone et de l'hydrogène

VOTh--pour Th. pour semi- Th. pour semi- carbazido Trouvé semi- carbazido- semi- TT —— Carbazone dérivé carbazone Il Il III C#HS#O2N3 C'SH%O2N3 CHBO?2N6 Matière. o,1827 o0,1853 o,1612 FHPOPM MO 12100 012200 0, 1082 COM 0 18100 018820012397 1Ho/o . 7,32 7,39 7,46 7,7 7:9 7:5 C0 070071857108 7257 68,6 Gr,3

Dosage de l'azote

mat. 0,2223 v. 27,1 cc. h. 798 mm. t.21° tr. N 0/0 13,9 th. pour semicarbazone 14,1 th. pour semicarbazidodérivé 13,3.

Pour nous assurer que nous étions bien en présence d’une semicarbazone nous avons chauffé 2 gr. du corps blanc fondant à 180° avec de l’acide sulfurique à 10 0/0 pendant 2 heures. Au bout de ce temps ce corps était complètement transformé en un liquide plus léger que la liqueur hydrosulfurique, Cette substance liquide: a été isolé puis retransformée en semicarbazone ce qui a donné des cristaux fondant à 18o° (corr.} qui, mélangés à des cristaux non hydrolysés, ont donné un point de fusion de 179,5-18o° (corr.).

EQ

$ 2. — CONDENSATION DE L'4-DIALLYLCYCLOHEXANONE ET DE L’ALDÉHYDE BENZOIQUE

Deux échantillons de diallylcyclohexanone préparés en 1914, ont été retrouvés en 1920, l’un intact, l'autre polymérisé pour 35 0/0, ainsi que nous l'avons vu précédemment. L'expérience a été faite sur un mélange comprenant 18g. de cétoneinaltérée extraite du produit partiellement polymérisé et 12g. de l'échantillon intact. Ces 30 g. de matière ont été addition-

30 R. CORNUBERT

nés de 19 g. d’aldéhyde benzoïque et au mélange nous avons ajouté une solution de 4 g. de sodium dans 100 ce. d’alcool méthylique absolu. Dès Pintroduction du méthylate, le liquide jaunit, mais la réaction se poursuit sans échauffement. Au bout de 20 heures le mélange apparaît divisé en deux couches. Après le traitement habituel nous avons obtenu 23 g. d'un liquide un peu visqueux de couleur jaune citron, passant à 231-232° (corr.) sous 18 mm., qui est la combinai-

son benzylidénique cherchée.

Analyse mat. (C#H*%*0) 0,1675 tr. H°0 0,1277 H 0/0 8,47 (th. 8,27) CO? 0,5242 C 0/0 85,34 (th. 85,73).

De la portion de tête du fractionnement nous avons, comme dans le premier cas, isolé une certaine quantité de cétone inaltérée et avons poursuivi l'opération comme il a été dit pour l’xz-méthylallylcyclohexanone. L'ensemble peut être

représenté comme suit :

Epuisement I Il UT Célone mise en œuvre . . . 30 » »

Cétone récuperer ue » 8 3 Produit de condensation , . 26 4 0.9 Résiddi eN Æe C EIeSE » ” 1 Rendement de premier jet. 51 0/0 (approximatif) RendementNto tal ete 6r 0/0 (approximatif)

Cette combinaison benzylidénique n’ayant pas cristallisé nous avons essayé d’en faire la semicarbazone dans les mêmes conditions que dans le cas de l’xx-méthylallyleyclohexanone, Nous n'avons ainsi obtenu qu'un produit qui n’a pas cristallisé et par suite n'avons pu identifier notre combinaison au moyen d'un corps cristallisé.

Nous aurions pu aussi hydrogéner la diallyleyclohexanone en le dérivé dipropylé correspondant et voir si la semicarbazone de cette dipropylcétone avait le même point de fusion (182°) que la semicarbazone de l’as-dipropyleyclohexanone XXVIIT préparée tout récemment par M. Meer-

CONTRIBUTION A L'ÉTUDE DES ALLYLOYCLOHEXANONES 37 wein (1). Ne possédant pas pour la comparaison, le point de fusion de la semicarbazone du dérivé dipropylé symétrique

CHF CH?

correspondant et sachant d'autre part que les points de fusion des semicarbazones des deux diméthyleyclohexanones sont les mêmes : symétrique 196-197° (?), 176-177° (3), 183- 1849 et 197-198° (4), dissymétrique 1960 (5), nous n'avons pas eu recours à cette méthode.

$ 3.— CONDENSATION DE LA G=-MÉTHYL-4-DIALLYLCOYCLOHEXANONE AVEC L'ALDÉHYDE BENZOIQUE

L'expérience a été faite avec une cétone préparée en 1914 et retrouvée intacte en 1920. 25 g. de cétone ont été mélangés avec 19 g. d'adéhyde et au mélange nous avons ajouté une solution de 3 g. de sodium dans 75 cc. d’alcool méthylique absolu. Une coloration jaune s’est développée dès la réalisation du mélange. Au bout de 20 heures de contact noue avons trouvé un liquide jaune homogène. Après avoir effectué le traitement classique, 1l nous est resté un produit qui, fractionné sous 18 mm., a donné les portions

suivantes :

80-1500 25 g. (A) 105-2059 4 g. (B) 205-2250 9 g. liquide jaune un peu visqueux.

au-dessus de 225% 1 g. résidu brunätre très visqueux.

(t) Msenwex, Lieb. Ann., 419, 163 (1919). Les constantes, de cette cétone sont Eb.{7corr, : 11g-1200, d = 0,9062, np? = 1,46172 d’où nous avons calculé R.M. 55,26, théorie 55,43, différence — 0,17.

() V. Auwers et KrozzprelrrEer, Ber., 48, 1231 (1915).

() Wazzacn, Zieb. Ann., 397, 201 (1913).

(+) Zezisxy, Ber., 30, 1543 (1897).

(5) Meerwen et Unkez, Lieb. Ann., 3706, 152 (1910).

38 Ù R. CORNUBERT

La portion 205-2250, soumise à un nouveau fractionne-

ment, s’est divisée à son tour en les fractions :

jusqu’à 20 No (Ci) 217-218° 6 g. (D) au-dessus de DTO STE

La fraction 217-2180.né cristallisant pas, nous avons tout d'abord continué l’épuisement de l’action de l’aldéhyde benzoïque de façon à en avoir une quantité plus considérable.

De la portion A nous avons pu, toujours par la même méthode au bisulfite, séparer 16 g. de cétone. Ces 16 g., mélangés à 10 g. d’aldéhyde et condensés avec cette dernière sous l'influence d’une solution de 2 g. de sodium dans 50 cc. d'alcool méthylique absolu, nous ont donné un produit qui, sous 19 mm., a fourni les portions :

80-150° 19 g. (KE) 150-2000 1 g. (F) 200-230° 2 g. (G) au-dessus de DOME SAC)

La portion G s’est présentée sous la forme d’un liquide jaunâtre. Nous avons essayé d'obtenir un germe en dissolvant dans une faible quantité d'alcool et en abandonnant à l’évaporation spontanée. Nous avons fait de même avec la portion supérieure H. Au bout de 3 heures cette dernière a engendré des germes cristallins qui ont alors été introduits dans les portions D et G. Ces germes s’y sont développés peu à peu et la prise en masse était sensiblement complète au bout de deux heures. Les cristaux ainsi obtenus ont été isolés et repris par l’alcool en conservant des germes. La cristallisation a été très pénible et il à fallu amener à forte concentration pour avoir, après amorçage, une nouvelle cristallisation. Après deux cristallisations nous avons obtenu des cristaux blancs fondant à 45-460. Des portions D, G et H nous avons ainsi recueilli 3 g. de cristaux.

Analyse mat. (C2H%0) 0,1604 tr. H20 0,1250 H 0/0 8,66 (th. 8,57) CO? 0,504o C 0/0 85,69 (th. 85,71).

Ils représentent donc une benzylidèneméthyldiallylevelohexanone.

Des eaux-mères nous avons pu retirer encore 0,5 g. de cristaux fondant à 44-459. Il est resté enfin un liquide qui, ensemencé, a laissé déposer encore quelques cristaux. Lorsque ceux-ci ne se sont plus développés, le liquide qui les baignait a été fractionné sous 21 mm. ce qui nous a donné les portions suivantes :