PREMIÈRE PARTIE

Préparation des allylcyclohexanones et des méthylallylcyclohexanones.

Avant de décrire les processus d’allylation, nous allons rappeler les résultats auxquels M. Haller est arrivé en étudiant la méthylation et l’éthylation de la cyclohexanone et des méthyleyclohexanones.

M. Haller a observé que la méthylation s’accompagnait d’une réaction secondaire de condensation, d'importance variable d’une cétone à l’autre, plus forte pour la cyclohexanone que pour ses homologues monométhylés, et, en ce qui concerne ces derniers, d'autant plus élevée que le groupe méthyle est plus éloigné du carbonyle. Il a observé également que la méthylation était d'autant plus paresseuse que l’alcoylation était plus avancée, mais qu’il était néanmoins possible d'obtenir toutes les cétones méthylées dont la formation pouvait être prévue par cette méthode.

L'éthylation de ces quatre cétones a montré à.M. Haller que la fixation directe du groupe éthyle sur la cyclohexanone était presque impossible mais que l’éthylation des trois monométhyleyclohexanones pouvait être réalisée et obéissait aux règles que nous venons d’ind'quer pour la méthylation, avec cette différence toutefois que l’éthylation de l’une quelconque de ces cétones était plus difficile que sa méthylation.

Des essais d’allylation faits avec la £-méthylcyclohexanone active () et avec la cyclohexanone (?) montrèrent enfin que cette alcoylation était au moins aussi aisée que la méthyla-

tion.

(1) A. Harzer, C, R., 140, 127 (1905).

(2) A. Hazzer, C. R., 156, 1199 (1913).

ni R. CORNUBERT

Disons de suite que l’allylation de ces cétones nous a conduit à des résultats généraux absolument identiques à ceux que nous venons d'indiquer.

La cyclohexanone et les trois monométhylcyclohexanones dont nous nous sommes servi pour réaliser les opérations que nous allons décrire, ont été préparées par oxydation au mélange chromique des cyclohexanols correspondants, obtenus eux-mêmes par hydrogénation du phénol et des crésols par la méthode de M. Brochet (!), méthode dont le principe relève de celle de MM. Sabatier et Senderens, c'est-à-dire par fixation directe d'hydrogène en présence de nickel sous pression et à température moyennement élevées (à 165° et sous 15 à 20 atmosphères); les avantages de cette méthode sont : obtention d’un cyclohexanol pur, rigoureusement exempt dé eyclohexanone, et possibilité d'obtention rapide de grandes quantités de matière.

L'oxydation a été effectuée de la manière suivante : le cyclohexanol, débarrassé du phénol générateur non entré en réaction par battage avec de la soude à 20 0/0, puis entrainé à la vapeur en présence de soude (les eaux d'entraînement doivent être épuisées à l’éther) est oxvdé par fractions de 30 g. par la quantité correspondante de mélange chromique.

A cet effet, dans un ballon de 500 cc., on introduit dans le cas d’un méthyleyclohexanol, 165 g. (147 ce.) de mélange chromique au bichromate de sodium (bichromate 2 aq. 60 g. acide sulfurique concentré 80 g. eau 270 g.) et sur ce mélange on fait couler les 30 g. de cyclohexanol ; sous un robinet d’eau on agite ensuite énergiquement le contenu du ballon jusqu'à ce que le violent dégagement de chaleur qui se produit, se soit atténué (environ 5 à 7 minutes); on conünue alors à agiter sans refroidir pendant quelques minutes et l’on termine en chauffant sur un bain-marie bouillant en agitant fréquemment jusqu’à verdissement complet. Les dif-

(1) A. Brocuer, €, R., 158, 1367 (1914).

ES

férentes opérations sont jointes et la cyclohexanone est entraïnée à la vapeur puis rectifiée. Les eaux d'entrainement doivent également être épuisées à l’éther. On obtient ainsi la cyclohexanone correspondante avec un très bon rendement; par le bisulfite elle se prend en masse avec un très vif déga= gement de chaleur.

‘ A l'appui de ce mode opératoire nous donnerons comme exemple l'oxydation d’un échantillon de 1.170 gr. de 8-méthyleyclohexanol brut. Nous en avons extrait 52 g. de métacrésol. L’épuisement à l’éther des eaux d'entrainement de ce cyclohexanol nous a permis d'en récupérer 67 g. celui des eaux d’entrainement de la cyclohexanone de retrouver 79 g. de cétone. Finalement nous avons obtenu 950 g. de cétone, soit avec un rendement de 87 0/0.