CHAPITRE PREMIER
ALLYLATION DE LA CYCLOHEXANONE
L’allylation de la cyclohexanone par l’amidure de sodium et un halogénure d’allyle permet d'obtenir successivement les quatre dérivés dont la préparation peut être envisagée par cette méthode.
$ 1. Monoallylation. — Le traitement de la cyclohexanone par l'amidure de sodium et l’iodure d’allyle (ou le bromure), effectué dans le but de ne provoquer qu'une monoallylation, ne nous a pas conduit seulement à la monoallyleyclohexanone, mais aussi et surtout à la diallylcyclohexanone.
L'opération a été effectuée par fractions de 100 g. de cyclohexanone que nous avons traitée au sein de l'éther anhydre 500 ce.) par 4o g. d’amidure de sodium finement pulvérisé. Il est nécessaire de prendre une grande quantité d'éther car l’amidure engendre un précipité très abondant et, même avec ces vo cc., le contenu du ballon se transforme en une
6 R. CORNUBERT
bouillie assez consistante. L'amidure agit à froid, la réaction est très vive. Lorsque la réaction a eu cessé, nous avons fait fait bouillir pendant 3 heures, temps au bout duquel, par agitation, il ne s’est pour ainsi dire plus dégagé d’ammoniaque. Nous avons alors ajouté peu à peu 170 g. d'iodure d’allyle sec et fraîchement distillé (ou la quantité correspondante de bromure) dilué de 2 volumes d'éther anhydre (l'allylation se produit à froid et est très énergique), puis fait bouillir pendant 2 à 3 heures. Après refroidissement, reprise par la quantité d’eau juste suffisante pour dissoudre l’iodure de sodium, séparation de la couche éthérée, épuisement de la solution d’iodure de sodium à l’éther, nous avons joint les solutions éthérées, séché au sulfate de soude, chassé l’éther et fractionné le résidu.
Le fractionnement du produit brut obtenu dans la première opération a permis d'isoler 12 g. d’une substance passant à 91-92° sous 17 mm. et une portion passant à 118-120° sous 16 mm.
L'analyse des fractions 91-92 et 118-120 a montré qu'elles représentaient respectivement la monoallvl- et la diallylcyclohexanone (t)..
390 g. de cyclohexanone ont été ainsi traités en quatre opérations de 100, 100, 100 et 50 g. et les portions correspondantes des différents traitements, à l'exception du premier ont été jointes. De ces 350 g. de cétone on a pu, dans les portions de tête, par le bisulfite de soude, récupérer 89 g. de cyclohexanone inaltérée. Après un nouveau traitement de cette dernière, nous avons obtenu en tout 71 g. d’un produit bouillant entre 92 et 95° sous 16 mm. dont nous avons pu isoler 20 g. d’une substance passant à 94° sous 16 mm. Le fractionnement a donné de plus 35 g. de diallyl-
() Gette formation simultanée de dérivés mono- et diallylés lors de la monoallylation a déjà été observée par M. Hazzer dans l’allylation de la 3-méthylyclohexanone active [C. R., 140, 128 (1905)|.
CONTRIBUTION A L'ÉTUDE DES ALLYLOYCLOHEXANONES f
cyclohexanone de point d'ébullition 118-120° (corr.) sous 16 mm.
Finalement l'opération globale se résume ainsi :
5 j Quantité
Ep; cor. D hICHNEe Monoallyleyclohexanone impure . 90-94 17 Monoallylcyclohexanone pure. . 94 20.
Mélange de mono- et de diallyl-
CyClohexanones ee EE 04-118 140 Diallylcyclohexanone pure, . . 118-120 39 Mélanges de 120-127 60 di- et de triallyl- 127-135 22 cyclohexanones 135-150 10 Produits de condensation au-dessus de . . 1500 80
La réaction de condensation s’élève donc à 23 0/0. La monoallvlcyclohexanone, qui répond à la formule I est un liquide incolore, mobile, présentant une odeur de men-
thone.
GHZ
CO [l Analyse mat. (C*H!O) 0,1758, tr. H°0 0,1623 H 0/0 10,26 (th. 10,14) CO? 0,5025 C 0/0 77,95 (th. 78,26).
corr 4
Constantes Eb. ‘©. 94° d ee. — 0,9308 d'où :
23,8 A d Fi ==:0,9807:
Ge D 0 Bu HER AE TUE 1,460/98 1,46739 1,47443 »
RM. trouvée. 4x,ot A1,22 41,75 0,74 R:M:calc.1 ÉS (1). 40,89 Ai,ti A1,62 0,73 AMAR TR EME OT 2 4 O,11 + 0,13 + 0,01
(1) Les réfractions moléculaires ont été calculées au moyen des modules d’Ersexcour et avec les poids atomiques C — 12,005, H— 1,008, == H0!
8 R. CORNUBERT
Soit ae — 0,9305, n°49 — 1,46730 et Ex» — + 0,08
Oxime. — Cette cétone donne une oxime qui s'obtient à froid par simple agitation de la cétone (3 gr.) en milieu aqueux avec 1,8 g. de chlorhydrate d’hydroxylamine en présence d'acétate de soude. Après cristallisation dans un mélange d’éther et d’éther de pétrole, on obtient des aiguilles fondant à 71° (corr.).
Analyse mat. (C'H##ON) 0,1966 tr.H?0 0,1754 H 0/0 9,91 (th. 9,80) CO? 0,5109 C 0/0 70,87 (th. 70,59).
De la réfraction moléculaire et du fait de la production d’une oxime, nous pouvons conclure que dans cette réaction la cyclohexanone agit sous la forme cétonique et non pas sous la forme énolique découverte par Mannich (1); la réfraction moléculaire pour une forme énolique aurait dû s'élever
à 42,15 (C°H402/). Nous verrons par la suite que les trois méthylcyclohexanones se comportent de la même manière,
S 2. Diallylation. — La portion 94-118 provenant de la première allylation (140 g.) a été traitée au sein de l’éther (300 cc.) par 4o g. d’amidure. Celui-ci a réagi à froid ‘très énergiquement en engendrant un dérivé sodé sensiblement soluble. Nous avons fait bouillir pendant une heure pour parfaire la sodation puis traité par 170 g. d’iodure d’allyle qui a agi à froid avec violence et enfin fait bouillir pendant 3 à 4 heures. Par fractionnement sous 15 mm. nous avons isolé une certaine quantité de cétone diallylée (60 g.) qui a été jointe à celle obtenue lors de la première allylation, et l’ensemble a fourni, par un nouveau fractionnement sous 19 mm., 70 g. d’un produit passant à 117-119°. Cette portion représente une diallyleyelohexanone.
{) Maxnicn, Ber,, 39, 1594 (1906), 47, 564 (1908).
CH2 CH2 CH C3H5 CHE C N NGH5 CO Fil
Analyse mat. (C2H1#0) 0,1780; tr. 0,1625 H o/o 10,14 (th. 10,10) CO? 0,5260 C 0/0 80,59 (th. 80,90).
Elle semble surtout être constituée par la cétone dissymétrique de formule II ainsi que nous le verrons plus loin. C’est un liquide mobile, incolore, à odeur de menthone mais cette ressemblance est moins nette que pour le dérivé monoallylé. Ses constantes sont :
ENOUS ; 2300 7220300 EDP eri8-1200% de — 0,9406, douid 2 — 0,940 ? D 8 Be
FES OO NU Te. Pts 1,48182 1,48473 1,49252 »
R:M:'trouvée . 1. 54,00 54,27 55,02 1,02
R. M. calc. pour 2|7 54,18 54,49 55,24 1,06
BESMP RS EE NL. 0 T0 — 0,22 — 0,22 — 0,04 1 TU RATE 5, n°20 — 1,48473 et EXn —
soi 0 0A US; Ru 1,48479 et Er" 0,12; Oxime. — Gette cétone donne également une oxime, mais
on ne l’obtient plus à froid par simple agitation en milieu aqueux ; il faut chauffer pendant 10 heures en opérant en milieu alcoolique. On obtient ainsi des cristaux qui, après cristallisation dans un mélange d’éther et d'éther de pétrole, fondent à 77° (corr.).
Analyse mat. (C2H!#ON) 0,1874 tr. H?0 0,1680 H 0/0 9,96 (th. 9,84) CO* 0,5132 C o/0 74,69 (th. 74,61).
$ 3. Triallylation. — Pour préparet la triallyleyclohexanone nous sommes parti d'un mélange de mono-, di- et triallylcyclohexanones provenant des opérations précédentes mais contenant surtout du dérivé diallylé.
10 R. CORNUBERT
Le mélange des cétones (135 g.) a été traité par 30 g. d'amidure (cette quantité a été calculée en supposant que l’on avait affaire à de la diallylcyclohexanone pure), puis par 135 g&. d’iodure d’allyle. L’amidure a réagi très violemment à froid en engendrant un dérivé sodé soluble dans l’éther. Nous avons alors fait bouillir pendant » heures. L'iodure a réagi à froid ; néanmoins, pour parfaire l’allylation, nous avons porté à l’ébullition pendant 3 heures. Après fraction-
nement sous 1 mm., nous avons {rouvé :
42 g. passant de 115 à 1450 et représentant un mélange de di- et de triallylcyclohexanones ; g. de point d’ébullition 145-1460 (triallyleyclohexanone) ; 45 g. passant de 146 à 1670 (A), surtout de 146 à 1540, représentant un mélange de tri- et de tétrallyleyclohexanones.
L'analvse de la portion 145-146 a montré qu'elle représentait la triallylcyclohexanone.
IT
Analyse mat. (C'°H29) 0,1623, tr. H°0 0,1489 H 0/0 10,19 (th. 10,09) CO? 0,4916 C 0/0 82,60 (th. 82,56).
Il ne peut s'élever aucun doute sur sa formule qui est celle que représente le schéma IL. C’est un liquide incolore, mobile, ne présentant plus du tout l'odeur de la menthone, mais une odeur peu agréable que nous n’avons pu définir.
Constantes. — Eb.® . 147-1480 d 2e
corr. 4
ne 4255 ;
a D 8 B-« HSE RANE Ur: 1,48820 1,49197 1,49955 »
RM RENE TMS 67,40 67,76 68,72 102 R. M. calc. pour 3 67,47 67,88 68,82 100 RME ne Le 0:07 — 0,12 — 0,10 — 0,03 soit d ee = 0990; hari = 1,/49128 et EX, = — 0,00. F
Cette cétone ne nous a pas donné d’oxime ni par une ébullition de 15 heures en milieu alcoolique ni sous l’influence du sel de Crismer.
$ 4: Tétrallylation. — Pour préparer la tétrallyleyelohexanone nous avons utilisé, d’une part, la portion A (45 g.) isolée lors de la triallylation, et d’autre part des mélanges de di- et de triallyleyclohexanones provenant des purifications précédentes (75 g.)
Pour la portion À l’amidure ne réagit plus à froid, mais seulement à l’ébullition de l’éther; nous avons fait bouillir pendant 3 heures, ajouté l’iodure (39 g.) qui n’a réagi également qu'à l'ébullition, puis fait bouillir peñdant 6 heures. Les quantités d'amidure (9 g.) et d’iodure (39 g.) ont été calculées comme si le mélange de cétones représentait-la triallylcyclohexanone pure. Nous savons, en effet, par les recherches de M. Haller qu'on peut impunément, au sein de l'éther, mettre un excès d’amidure en présence de la tétrallylcyclohexanone existant déjà dans le mélange mis en œuvre, sans craindre une ouverture du noyau ou une réaction quelconque. Nous avons ainsi obtenu 40 g. d’un liquide que l'analyse a montré être le corps que nous cherchions.
CH
cr” Nr C'H5 CH
" x GS 4 cars
de
12 R. CORNUBERT
Analyse mat. (C#8H2%0) 0,2117 tr. H°O 9,1948 H 0/0 10,22 (th. 10,07) CO? 0,6502 C 0/0 83,76 (th. 83,72).
Cette cétone que représente la formule IV, possède les constantes suivantes ({) :
= 2910 = pu 23,8 he Eb.4 169-170! qe —0,9456, d'ou : d Fe 0,943.
7 D fe, -« 23,8 NAN 1,49831 1.50189 1,51045 »
R'MAITOUVÉE 80,1/ 80,62 81,78 1,64 R. M. calc. pour 4} 80,77 81,27 82,42 1,09 EN RON TR EE, 0169 — 0,65 — 0,64 — 0,01
ë 24,0 = g: sa = soit Depot e n°4 — 1,50180 et EX, — — 0,25.
C'est un liquide légèrement visqueux, d’odeur particulière très analogue à celle de la triallyleyclohéxanone, Cette cétone ne nous a également pas donné d’oxime.
CHAPITRE" II ALLYLATION DE L'4-MÉTHYLOYCLOHEXANONE La présence du groupe CH en position x par rapport au
carbonyle permet de préparer des quantités importantes de dérivé monoallylé.
S 1. Monoallylation. — Le mode opératoire employé a'été tout à fait identique à celui décrit précédemment pour la
() Ce corps a déjà été décrit par M. Hazcer [G. R., 156, 1202 (1913)] qui lui a donné les constantes suivantes : Eb44. : 170-1710 et
1 IT — g S a > 0,9490
cyclohexanone; nous ne donnerons par suite aucun détail. 500 g. d’x-méthylcyclohexanone ont ainsi fourni :
Ebre Quantité obtenue «-méthylcyclohexanone inal- ne aie < À 57-580 ho g.
térée extraite par le biculfite io 1 $ u-méthylcyclohexanone monoallylée contenant une trace a 88-900 190 &.
méthyleyclohexanone que :
bisulfite n’a pu éliminer.
#-méthylcyclohexanone pure. 96-970 250 g.
Mélange d’ Len hs et de petites quantités 97-1300 130 g d’ a-méthyldiallylcyclohexanone. | Produits de condensation au-}) è 130° 9 8.
HORS US Id CNE Er. MES LME Di)
La réaction de condensation s'élève donc à 2 0/0 environ ; l'-méthylallyleyclohexanone pure s'obtient avec un rendement de 37 0/0. Cette cétone est surtout constituée par la substance de formule V ainsi que nous le verrons plus loin.
Analyse mat. (C!0H150) 0,1994, tr. H0 0,1916 H 0/0 10,67 (th. 10,52) CO? 0,5741 C 0/0 98,52 (th. 58.94).
C’est un liquide incolore, mobile, assez volatil, dont l'odeur douce rappelle celle de la menthone, mais est plus
camphrée.
14 0 24,2 RSS 66 Constantes. — Eb.i*. 96-97°, JE — 0,9266, ee 0,9264.
d’où : d ; (
1/ R, CORNUBERT
a D o Bee RoNIMT EE re RENTE. 1,46576 1,146848 1,47551 4 » R.M.trouvée . 45,47 45,69 46,28 0,81 R. M. cale. pour 17 45,48 RE,72 16,29 0,81 HSM TER A NE OO T — 0,09 — 0,01 0,00 soit d ee — 0,9268, ne —1,40806 et ES, — — 0,02. Oxime. — A froid, en agitant en solution aqueuse, nous
n'avons pas eu de réaction. Par contre, en opérant en milieu alcoolique, en chauffant pendant 10 heures, nous avons eu, par traitement final par l’eau, un liquide qui s’est pris spontanément au bout de quelques jours. Nous avons voulu le faire cristalliser dans un mélange d’éther et d’éther de pétrole, mais cette oxime y est si soluble qu'après évaporation du solvant, il y a eu prise en masse. Par cristallisation dans un mélange d’éther et d'alcool nous avons obtenu des cristaux, d’ailleurs microscopiques, fondant à 49° (corr.).
Analyse mat. (CIH!TON) 0.1887 tr. H?0 0,1736 H 0/0 10,22 (th. 10,18) CO? 0,4992 CG 0/0 72,16 th. 71,85).
$ >. Diallylation.— Les résidus provenant de la préparation de l’a-méthylallvlcyclohexanone (320 g.), traités par l’amidure de sodium et l’iodure d’allyle, nous ont fourni des produits supérieurs d’allvlation. Le fractionnement sous 15 mm. a donné 38 g. de matière passant à 124-125. Il ÿ a eu simultanément formation d’une quantité importante de cétone triallylée. R CHA?
ca NGr )
A2 CSH5 — CH Ha CR
CO
Analyse de la portion 124-125 mat. (C#H20) 0,1785 tr.
CONTRIBUTION A L'ÉTUDE DES ALLYLCYCLOHEXANONES 1 H°0 0,1693 H 0/0 10,53 (th. 10,42) CO? 0,5315 C 0/0 81,20 (th. 81,25).
Ce corps est un liquide incolore, mobile, d'odeur anisée. Ses constantes sont :
ED, r25-1200; ES —0,0220, LOUE Re — 0,9227.
To SR RE ST 1,47599 1,47889 1,486/49 »
RAMPetronvée ee 58,76 59,07 59,86 1,10
R.M. calc. pour 2} 58,78 59,11 59,89 TUE
