CHAPITRE HI

ALLYLATION LE LA Ü-METHYLCYCLOHEXANONE

La 6-méthvlcyclohexanone, tout comme son isomère x, nous a très aisément donné des dérivés allylés. Nous n’insisterons pas sur la vivacité d'action de l’amidure ou du bromure d’allyle, sur la formation de précipités, etc.; tout ce qui a été dit à propos de l'allylation de la cyclohexanone pourrait être répété tant pour la 6-méthyl- que pour la y-méthyleyclohexanone.

$ 1. Monoallylation. — hoo g. de &-méthyleyclohexanone, traités par fractions de 100 g., nous ont fourni 87 g. d’une cétone passant à 100-103° sous 15 mm. et 63 gr. d’une autre cétone bouillant à 129-130° sous la même pression, que l'analyse a montré être respectivement une f-méthylallyl- et une 6-méthyldiallylcyclohexanone. Le «lérivé monoallylé se forme donc avec un rendement de 16 0/0. Le traitement par le bisulfite a permis de récupérer 45 g. de B-méthyleyclo-

hexanone inaltérée (Eb.15.. 60°). Nous avons recueilli 30 g.

de produits de condensation.

CH? CH

CH? PNcu— cu CH? ANCH CES Ge Ge) CHECH CH? CSH5 — CH CH2 LT SU G CH ; k Co VIII IX

Analyse de la portion 100-103 mat. (C1H160) 0,1805 tr. H°0 0,1720 H 0/0 10,58 (th. 10,54) CO? 0,5211 C o/o 18,79 (th. 78,94).

Nous avons admis, par analogie avec l’isopropylation de la B-méthylcyclohexanone active réalisée par MM. Häller et Martine (1), alcoylation qui a conduit à la menthone naturelle (VII), que l’alcoylation s’était effectuée d’une façon identique et par conséquent que la cétone ainsi obtenue répondait à la formule IX. Nous reviendrons sur ce point dans la deuxième partie.

F û 24, = Constantes. — Eb.$,. 100-103°, a —0,9129, d’où : d . — 0,9119.

7 D 5 bu DAS RU RUE ne 1,45871 1,460142 1,406820 »

R.M. trouvée. . 45,60 A45,83 A6,41 0,81 R.M.cale pour 1} 45,48 45,72 46,29 0.81 FÉMSEn Ee TEEVO 12 + O,11 Jo, 12 0,00 Sig nb 0,9126, nA — 1,46177 et E5r — + 0,07.

C’est un liquide incolore, mobile, dont l'odeur est forte et rappelle, mais peu agréablement celle de la menthe (?).

(t) A. Hazzer et Marine, C. R., 140, 130 (1905). ( L'isomère aclif a été obtenu par M. Hazcer par la même

méthode : Eb.4,: 98-99°, d . —0,9233 [C. R., 140, 127 (1905)]. M. Harrer

15 R. CORNUBERT

Oxime. — En opérant en milieu alcoolique, en faisant bouillir pendant quelques heures, nous avons obtenu des cristaux qui, après recristallisation dans un mélange d’éther et d'éther de pétrole, présentaient un point de fusion peu net compris entre 8o et 860, fines aiguilles dont l’analyse a donné les nombres suivants :

Mat. (C#CHLTON) 0,1715 tr. H°O 0,1579 H 0/0 10,20 (th. 10,18) CO? 0,4531 C 0/0 72,05 (th. 71,85).

$ 2. Diallylation. — Dès la première allylation nous avons obtenu un dérivé diallylé : 63 g. à partir de 4oo g. de cétone. Nous verrons plus loin que cette diallylcétone semble ne contenir qu'une faible quantité de l'un des deux dérivés dissymétriques de formules X ou XI sans qu’il ait été possible de montrer dans quelles proportions peut exister le dérivé symétrique XIT.