CHAPITRE IV
ALLYLATION DE LA Y-MÉTAYLALLYLOYCLOHEXANONE
La y-méthyleyclohexanone, bien qu'ayant une molécule symétrique par rapport au groupe carbonyle, permet la préparation du dérivé monoallylé avec un rendement assez acceptable, meilleur que dans le cas de la cyclohexanone.
S1. Monoallylation.— 500 g.dey-méthyleyclohexanone ont fourni 114 g. de dérivé monoallylé de formule XVI et une certaine quantité de cétone diallylée (environ 45 g.). Un traitement au bisulfite a permis de récupérer 61 g. de ÿ-méthylcyclohexanone inaltérée. Le rendement en dérivé monoallylé s'élève donc à 16 0/0. Nous avons recueilli d'autre part 75 g.
.de produits de condensation, soit 16 0/0. .
29 R. CORNUBERT Cette méthylallylcyclohexanone est un liquide incolore. dont l'odeur se rapproche de celle de la menthone. CH — CH?
CH? CH
CH? LA — CH° CO Analyse mat. (C{H1O) 0,1925 tr. H?0 0,1834 H 0,0 10,59 (th. 10,54) CO? 0,5563 C 0/0 78,81 (th. 78,94).
Constantes. — Eb. 6er. 109-106 d GRR 0,9146.
a D 6 B-« CSS MONS Ne CI VER 1,46067 AOSI 2 TOOLS »
RAM Strouvee ee: 45,62 45,85 46,44 0,82 R. M. calc. pour if. 45,48 45,72 020% 0/01 PMR OS NET END TA RE EN O TOR OS TOR EC
soit AE = 0,9155. ne 1.106376 eu, — "0.09
Oxime. — En opérant en milieu alcoolique à l’ébullition pendant plusieurs heures, puis en faisant cristalliser dans un mélange d’éther et d’éther de pétrole, l'oxime s’est présentée en cristaux aciculaires fondant à 97-98° dont l'analyse a donné :
Mat. (CHEHLON) 0,1825: tr. H°0 or702 H' 0/07 10/36 (th. 10,18) CO? 0,4840 C 0/0 72,33 (th. 71,85).
S2. Piallylation. — I se forme du dérivé diallylé lors de la première allylation, ainsi que nous l'avons indiqué précédemment. Les résidus de la préparation du dérivé monoallylé (218 g ) ont été traités de nouveau et nous ont donné une nouvelle quantité de y-méthyl-diallyleyclohexanone. Cette cétone brute, jointe à celle obtenue lors de la première allylation, a permis d'isoler 50 g. de cétone pure. Nous verrons
plus loin que le dérivé diallylé ainsi obtenu est surtout constitué par la cétone dissymétrique de formule XVII C’est un liquide mobile, incolore, dont l'odeur ne rappelle que très vaguement celle de la menthone.
CHCH*
ca” CH?
CH
CHE NN cos CO :
Analyse mat.(C'#H?0) 0,1932 : tr. H?0 0,1825 H 0/0 10,50 (th. 10,42) CO? 0,5757 C 0/0 81,27 (th. 81,25).
He : 24.6 Constantes. — Eb. 7. 131-1330 de 0,949 DEA 24, d’où d … = 0,9247 : D Ê Ba ONE ROUMANIE EEE RE 1,47658 1,47957 1,48708 » REPMRrOUvÉe CU 58,70 59,02 59,80 1,10 R. M. cale pour 2} . 58,78 59,11 59.89 1,11 PNR Lo Air r0)00n 000-0200 0/07 0 si ; ÿ B 2 soit a — 0,920), nn, 147998 et 5, —— 0,05 Oxime. — En opérant en milieu alcoolique, après une
ébullition de plusieurs heures, nous avons obtenu, par cris- tallisation dans un mélange d’éther et d’éther de pétrole, une oxime fondant à 73° dont l'analyse a donné les nombres suivants :
Mat. (C#H?#ON) o,1916 tr. H°O o,17999 H 0/0 10,38 (th. 10,14) CO? 0,5307 C 0/0 795,54 (th. 75,36).
$ 3. Triallylation. — Les résidus de l'opération précédente (143 g.) ont été soumis à un nouveau traitement. Du produit de la réaction nous avons pu isoler 20 g. de cétone triallylée passant à 152-1530. Il y a eu simultanément formation d’une quantité importante de dérivé tétrallylé qui bout
2 R. CORNUBERT
à 167° sous 14 mm. ainsi que nous le verrons plus loin. Gette y-méthyl-triallyleyclohexanone ne peut répondre qu'à la formule XVIIL. Elle constitue un liquide assez mobile, incolore, dont l’odeur se rapproche de celle des dérivés polyallylés déjà obtenus dans les autres séries.
CHCH?
CH? ne $ Pa CSH5 CH eu
Analyse mat. (CI5H?20) 0,2513 tr. H°?0 0,2344 H 0/0 10,36
(th. 10,34) CO? 0,7618 C 0/0 82,67 (th. 82,75).
Constantes. — Eh. @. 154-1550 4 — 0,9229 sa 2 16) d’où a = 0,9227.
œ D o Da TE IS NS IL ER Se 1,48414 1.487833 r1,49523 » R. M: trouvée 5 0» 72,04 72,44 73,44 1,40 R. M. cale. pour 3/7. 72:07 72.50 73:49 1,42 EM SR RE 0) 00 0 DO ME 0000 10,0?
soit GT re 0,9230, n% — 1,48745 et E2n — — 0,03
Cette cétone n'a pas donné d’oxime.
S 4. T'élralyllation. — Les résidus provenant de la triallylation (116 g.) ont été enfin soumis à une quatrième allylation et ont fourni 90 g. d'une substance passant à 1757° sous 14 mm, Ce corps est la cétone répondant à la for-
mule XIX.
CHCH>
CH CH5, C3H5 & Je COH5 NH
CONTRIBUTION A L'ÉDUDE DES ALLYLCOYCLOHEXANONES 29
Analyse mat. 0,214 (C!*H#O) tr. H?0 0,1979 H o/o 10,26 (th. 10,29) CO? 0,6545 C 0/0 83,68 (th. 83,82).
Constantes. — Eb. 7 179° ) dE = 0,933:
corr DATE 24,1 PE x d’où d NE 0,9326.
œ D b B-x HR DUAL D'ART RAM 1,49435 1,49772 150611 2 EANLEtronvee EU 85,04 85,53 86,79 PSI R. M. calc. pour 4 . 85,30 85,88 87,08 172 NT EN 0 2 0 900 0000 0,01 : 24.0 ; ; soit ae —0,9327, ni = 1,49776 et EX = — 0,13
Cette cétone, qui ne nous a également pas donné d’oxime, est un liquide un peu visqueux, incolore, dont. l’odeur rappelle celle de son homologue inférieur.
