FRA

La 0,76 ne NUsie (1) J. LEWKOWITSCH. — Oils, fats and waxes. London, 1913. 1, p.429 (2) Atti del VI* Congres internat. di Chimica applicata. Roma, 1907 VII, 488. | (3) E, ANDRE, — Sur la détermination de l'indice d’acétyle des matières grasses, C. R, Ac. Sc., Paris, 18 avril 1921, 472, p. 984-986.

Soit unindice d'acétyle de 5,16.

b) En appliquant cette même méthode à 2 gr. M8 d'huile acétylée provenant de l'huile extraite par l’éther ordinaire, on constate une absorption de 15,5 — 7,5 —8 cm°,0 de solution N de potasse alcoolique. L'indice de saponification

de cette huile acétylée est done :

8,0 X 0,056 x 1000 one 1

On en tire l'indice d'acétyle suivant la formule indiquée plus haut, connaissant l'indice de saponification [192] du produit lui-même :

0,2119 — 0,192 (1 Ji ei

a (0 0202 1 — 0,75 x ss) RUES

Soit un indice d’acétyle de 23,2.

Si on compare les caractères de l'échantillon extrait par l'éther de pétrole et de celui obtenu par l’éther ordinaire, on remarque les différences suivantes:

Huile extraite à l’éther Huile extraite à l’éther

de pétrole rectifié Couleur em enr jaune clair jaune rougeûtre DAVOUR. nue te douce, très peu marqué très amère Densité à 16°..... Sion 0,9141 0,9187 Déviation polarim..... 0 — 0036’ Déviation au réfractom. — 9° — 70 Indice de saponification 195 192 4

= diode... 82,9 74,8

— d’acétyle 5,16 2 ARGUIES Vo. 5e 2er LE us 41,45

Tandis que l'huile extraite à l’éther de pétrole se rapproche de l'huile de Thepetia décrite par pe Vry, l'échantillon extrait par l'éther rectifié s’en différencie par sa saveur et sa couleur et l'augmentation de sa densité. Cette dernière huile contient donc un corps étranger qui ne se combine aux alcalis ni à froid ni à chaud (léger abaissement de l'acidité pour 100 et de l'indice de saponilication), ni à l’iode (abaissement de cet indice), mais qui semble fixer de l'anhydride acétique, possède un goût amer et dévie vers la gauche la

LE, Fe

lumière polarisée. IL semble qu'il s'agit, au moins en partie, de thévétine dissoute dans l'huile à la faveur de l'alcool que contient toujours l’éther de D: 0,724. D'ailleurs, cette huile laisse déposer au bout de quelques jours un léger précipité blane qui présente les réactions de la thévétine. De plus, l'extrême amertume de l'huile et sa coloration foncée font penser que cette huile a dissous une certaine quantité du corps amer extrait par Warpen. Cette dernière substance est Loxique, ainsi que la thévétine, et douée de propriétés émétiques.

On les retrouve d'ailleurs également l’une et l’autre dans une huile extraite par la méthode primitive qui consiste à faire bouillir les amandes avec de l’eau et à recueillir l’huile surnageänte. L'huile ainsi obtenue est également amère, mais moins cependant que par extraction à l’éther rectifié.

Une préparation défectueuse de l'huile de Thevetia peut donc fournir un produit impur, amer et toxique, et c’est probablement à celte cause qu'il faut ramener les divergences d'opinion des divers auteurs, les uns considérant cette huile comme toxique, émétho-cathartique et de saveur amère, les autres, comme ne possédant aucun goût et dépourvue d’action nocive sur l'organisme. IR

L'huile extraite par l’éther rectifié étant impure, nous n'avons déterminé les constantes suivantes que sur leproduit extrait à l'éther de pétrole.

»° Indice de Hehner. — Cet indice qui mesure la proportion pour 100 gr. d'huile des acides gras solubles et insolubles dans l'eau, a été déterminé suivant la méthode habituelle : Saponification de 3 gr.,036 d'huile el mise en liberté des acides gras insolubles. Ces acides ont été lavés, puis séchés dans le vide sulfurique suivant la technique préconisée par M. le Prof, Virrters (1). Nous avons obtenu un poids de 2 gr.,881 d'acides gras insolubles, soit pour 100 gr. d'huile :

2,881 > 100 3,036 mL

(4) A. VILLIERS, E. COLLIN et FAYOLLE. — Falsifications ét altérations des matières alimentaires. Paris, 1911. Aliments gras, p. 238.

Phone

Les acides solubles ont été titrés à l’aide de la solution N/10 de potasse en présence de phénol-phtaléine. En tenant compte de la correction nécessitée par le grand volume total de liquide à titrer, il a fallu 4 em%,0 de solution N/10 de potasse pour saturer l'acidité dûe aux acides gras solubles,

Soit pour 100 gr. d'huile et en acide butyrique :

Les acides gras dits insolubles ne l'étant jamais au sens

absolu de ce mot, on peut admettre que cette très faible

acidité est due à la présence de traces d'acides insolubles et

que l'huile essayée ne contient pas d'acides gras solubles, ou

n’en contient que des traces.

G Acides volatils, solubles et insolubles. — Pour la mesure de cette constante, nous avons choisi la méthode de LEFFMANN-BEAM qui est la méthode oflicielle en France. On sait que l’indice fourni par cette méthode traduit le nombre de cm* de solution N/10 alcaline nécessaire pour saturer les acides volatils ouplutôtentraînables à la vapeur d’eau de 5 gr. d'huile. 11 a fallu 4 em°,2 de solution de potasse N/10 pour saturer l'acidité due aux acides solubles et 0 cm°,7 pour saturer celle des acides insolubles.

7° Insaponifiable. — Le dosage de l'insaponifiable a été déterminé en saponifiant 30 gr. d'huile par un excès de potasse al:oolique, et épuisant par l’éther la solution de savon neutralisée. L’éther, décanté, est distillé et le résidu est à nouveau saponifié. La solution de savon est évaporée, le résidu est broyé avec du sable calciné el épuisé par de l'éther exempt d'alcool dans un Soxhlet muni d'un ballon taré. Après deux heures d'épuisement, on distille l'éther et on pèse le résidu. Nous avons obtenu un poids de 0 gr.,231 pour une prise d'essai de 50 gr , soit 0 gr.,42 pour 109 gr. d'huile.

Cet insaponifiable est constitué par une matière amorphe, jaune brunâtre, d'aspect cireux, au milieu de laquelle on remarque de nombreux cristaux aiguillés, blancs. Ce produit

brut esttraité par une petite quantité d'éther de pétrole léger suivant les indications de PoLenske (1). Le produit ainsi purifié est soumis aux deux réactions suivantes qui caractérisent les cholestérines ou plutôt les phytostérines :

4° Une petite portion du produit est dissoute dans quelques em? de chloroforme et additionnée d'un égal volume d'acide sulfurique concentré. On agite doucement: l'acide qui constitue la couche inférieure se colore en rouge foncé et le chloroforme en brun jaunâtre. Par addition de quelques gouttes d'acide acétique cristallisable, le chloroforme prend une teinte bleu-violacée. [Réaction de Sazxkowsky, modifiée par M, ls - Prof. DENIGES].

2% Une petite portion de solution chloroformique du produit est additionnée d'une trace d'un mélange d’acide chlorhy- : drique concentré et de perchlorure de fer. Par évaporation au B.-M , la masse se colore en bleu violacé intense.

L'insaponifiable est donc constitué par une phytostérine, mais la petite quantité de produit dont nous disposions ne nous à pas permis d'en préparer l'acétate.

Les caractéristiques physiques et chimiques de l'huile de Thevetia nerüfolia sont donc les suivantes. A notre connaissance, la plupart de ces indices n'avaient pas encore été déterminés. Nous n'en avons trouvé mention ni dans le travail d'OubeMmaAxs, ni dans le traité de LewrkowiTscu. Caractères organolepliques..... ... fluide, impide au-dessus de

159, jaune clair, brillante, | sans odeur, possédant une

saveur rappellant celle de l'huile d'amande.

Indice de réfraction à + 220,..,.,.. — 9° à l'oléo-réfractomètre, D'ÉRSUCRIS EME STE NE TON nl Déviation polarimétrique.........,. nulle.

Acidité 0/, (en acide oléique).....,.. 14,53 Indice de saponification.....,.,...: 195,5 Sera OA RS se COR PEN 82.9 2 MAO) IE TT CENTS JR ro UNE — de Hexwër (ac. insolubles)... 94,9 0}, — ms (RC RSOIUbIes) ESS 0 DOPUE

(1) LewkowiTscn — Oils, fais and waxes, 5° éd, London, 1913, 1, p. 585.

Indice de Lerrwaxx-Bram {ac. insolubles) 0,7

= — (ac solubles). 1,2 Insaponifiable,........ AE No 0,42 0j

Par vieillissement, l'huile de Thevetia ne devient pas siccative, même par exposition à l'air en couche mince pendant plusieurs mois. Son acidité augmente très peu : Un échantillon d'huile extraite par l’éther de pétrole, conservé deux ans dans un flacon imparfaitement rempli, n’accusait qu'une acidité de 4,97 °/,;. Son indice d'acétyle n'avait pas sensiblement varié. Son indice d'iode était tombé à 71,7.

Par contre, la viscosité augmente avecle temps, et l'huile prend une odeur un peu nauséeuse rappellant celle de l'huile de ricin. En même temps, la déviation au réfractomètre est passée de — 9° à — %e.

D. — Analyse des acides gras.

Les constantes ci-dessus nous permettent déjà de connaitre quelques-uns des caractères des acides gras qui entrent dans la composition de l'huile de Thevetia nerüfolia. L'indice d'acétyle, sensiblement nul, indique l'absence d'un acidealcool, et le faible indice de HenNer pour les acides solubles semble exclure la présence d’acides à poids moléculaire faible (butyrique, etc...),

Cette huile semble done composée d'un mélange de glycérides d'acides gras saturés et non saturés (ainsi que l'indique l'indice d'iode), de poids moléculaire assez élevé. Les acides gras totaux séparés par la méthode de Darrcax ont, en effet, un indice de saponification de 205,2, d’où l'on tire le poids moléculaire moyen :

Pour séparer les acides liquides des acides solides, nous avons eu recours à la méthode de VarrenrrAPP (1) qui repose sur la solubilité des savons de plomb des acides liqui-

(1) Lewkowirson. — Oils, fats and waxes, 5° éd., London, 1913, 4, p. 543.

Pas

des dans l’éther, tandis que les savons plombiques des-acides solides y sont insolubles.

En régénérant de ces savons les acides gras de chaque groupe, nous avons trouvé pour 20 gr. d'huile 12,80 d'acides liquides et 6,12 d’acides solides ; soit 64,10 des premiers et 30,80 des seconds pour 94gr,,90 d'acides totaux contenus dans 100 gr. d'huile.

Et pour 100 gr. d'acides gras :

Acides liquides = 67 — A L, ie

Acides solides

Les acides liquides ont un indice de neutralisation de 200, ce qui correspond à un poids moléculaire moyen de :

L'indice d'iode, déterminé par la méthode de Hügz, a été trouvé égal à 110.

Le poids moléculaire de l’acide oléique étant 282, celui de l'acide linoléique 280, et celui de l'acide linolénique 278, il semble que c’est un acide ou des acides de ce groupe que nous avons à identifier. D'autre part, l'indice d'iode montre qu'il s’agit d’un mélange, car il est intermédiaire entre celui de l'acide oléique (90) et celui de l'acide linoléique (180).

Pour différencier les constituants de ce mélange, nous avons eu recours au procédé par bromuration de HEuxxER et Mircngzz (4). Il ne s'est pas formé de dérivé hexabromé insoluble dans l’éther, mais nous avons obtenu la précipitation d'une petite quantité d’un dérivé tétra-bromé, insoluble dans l’éther de pétrole et fondant à 11%.

Enfin, par évaporation des eaux-mères, il reste un dérivé bi-bromé liquide en quantité assez considérable.

Les acides liquides sont donc.constitués par un mélange d'acide oléique (en proportion dominante) et d’une petite quantité d'acide linoléique. Le rapport des indices d’iode montre quil s’agit d'un mélange d'environ 4/5 à 3/4 du premier pour 4/5 à 1/4 du second,

(1) LEWKOWIrSGH. — Oils, fats and wekes, 5° éd., London, 1913, 1, p. 568-571,

Dans son étude sur l'huile de Thevetia, OUDEMANS avait identifié l'acide oléique par la réaction de l'élaïdine, mais il pensait que cet acide existait seul comme acide liquide,

Les acides solides ontun point de fusion de + 55° ; leur poids moléculaire moyen, déterminé par leur indice de saponification, est égal à 269. Leur indice d'iode est nul : ils ne contiennent donc pas d'acides non-saturés.

Pour les séparer les uns des autres, nous avons eu recours à la précipitation à l'état de savons de lithium (PARTHEIL et FErtÈ) (4). Cette méthode repose sur les points suivants :

1° Les savons de lithium des acides gras homologues supérieurs de l’acide myristique sont insolubles dans l'alcool à 95°; celui de l'acide myristique y est soluble, mais insoluble dans l'alcool à 50e, qui dissout, par contre, les savons de lithium des homologues inférieurs de l'acide myristique.

20 Si l’on opèreen milieu alcool à 95° et par précipitations fractionnées, on précipite d'abord les savons des acides gras les plus élevés comme poids moléculaires puis ceux des acides à poids moléculaires de plus en plus faibles,

En opérant la précipitation dans l'alcool à 50°, nous avons obtenu un précipité volumineux, mais le liquide alcoolique séparé par filtration ne contient que des traces d'acides gras liquides.

On traite alors le précipité, précédemment obtenu, par l’alcool à 95° chaud et, par refroidissement, on sépare un nouveau précipité et une solution.

De cette solution on régénère un acide solide de point de fusion 53-54°. Le poids moléculaire tiré de l'indice de saponification est trouvé égal à 228. Il semble donc que nous ayons à faire à de l'acide myristique, d’ailleurs en petite quantité,

Quant au précipité, on en régénère les acides gras. Leur point de fusion est +- 56° et leur poids moléculaire 275. Ce point de fusion est celui qu'OupEMaxs avait déjà trouvé pour ces acides solides lorsqu'il étudia les constituants de l'huile de Thevetia. Il est évident que l’on est en présence d'un

(1) Parraeiz et Feri. — Die Lithiumsalze der hôhcren Feltsäuren und der Oelsäure. Arch. der Pharm., Berlin, 1903, 241, p. 552,

mélange car, si le poids moléculaire moyen est intermédiaire entre celui de l'acide stéarique et celui de l’acide palmitique, le point de fusion est inférieur à celui du plus faible de ces deux acides, ce qui est la règle dans les mélanges d'acides gras.

Ce mélange a été saponifié et additionné, en milieu alcool à 95°, d’acétate de lithium par petites portions à la fois. De chacune des7 fractions, on a isolé les acides gras. Nous avons obtenu les points de fusion et les poids moléculaires suivants :

Point de fusion. Poids moléculaires.

LASER ne A0) 308 MER et Rem 500 289 fer ee nie OU 280 IVe, oo 5e 263 NRA CES 000 25 NES ne an ee 020 55 NT TRE RE 58° 233

De la première portion, nous avons pu isoler par cristallisation dans l'alcool un petit nombre de cristaux d’un acide gras fondant à + 71°, Cette première portion contient donc une petite quantité d'acide arachidique.

La dernière portion estmanifestement souillée par de l'acide myristique.

Quant aux cinq portions intermédiaires, leurs poids moléculaires montrent quelles sont constituées par des mélanges d'acides palmitique et stéarique, ainsi d’ailleurs que l'avait démontré OUDEMANS.

En résumé, les recherches et dosages ci-dessus montrent que l'huile de Thevetia est formée d’un mélange de glycérides : OUDEMANS y avait reconnu l'existence de l'acide oléique, de l'acide palmitique et de l’acide stéarique ; ce sont en elfet ces acides qui prédominent, mais nous pensons qu’il faut y ajouter de petites proportions d'acide linoléique et d'acide myristique et des traces d'acide arachidique,