MED ON
J'ai rectifié ce liquide sous la pression normale. Après deux tours j'ai recueilli
13 g. passant de 170° à 180° AN EN) 21 26 g. passant de 190° à 205° a + 2f44
Oxydation du fenchol et transformation de la fenchone
obtenue en fenchonoxime.
J'ai oxydé la fraction de queue suivant le procédé de Mont-
golfier (10). J'ai introduit dans un ballon à long col surmonté d'un réfrigérant à reflux
25 g. de NO‘H fumant 25 g. de NO'H ordinaire
Puis, goutte à goutte, les 26 g. de la fraction 190°-205°. La réacton, violente au début, se calma et je chauffai alors deux heures au bain-marie bouillant. La fenchone étant fort peu attaquable dans ces conditions (11), ce chauffage n'’offrait pas d'inconvénient. Je diluai alors avec de l’eau pour séparer la fenchone sous forme d’une huile qui fut décantée, puis neutralisai la solution acide avec de la soude; ceci me donna encore un peu d'huile qui fut extraite à l’éther et jointe à la précédente. Cetie huile était colorée en jaune intense par les dérivés nitrés dont elle était souillée. Je l’en débarrassai par agitation avec de la soude en excès, l'entraînai à la vapeur d'eau, décantai et séchai sur SO'Na’. J'obtins ainsi 9 g. d’une huile ayant dans l’alcool absolu +, — 45°62!. Ce pouvoir rotatoire élevé, obtenu à partir d’un alcool à peine actif est presque
une preuve de la présence de la fenchone. J'en ai fait l'oxime selon la méthode de Rimini (12) modifiée par M. Delépine (13).
On chauffe à reflux, avec précaution au début, pendant trois heures au baïin-marie :
PORN ET NUS ue 6 gr.
Soude en bâtons .............. 12 gr.
Alcool OS CS hodre 26 gr.
Chlorh. d'hydroxylamine . 2 gr. 15 On ajoute, 3 fois de suite et toutes les 3 heures Chlorh. d’hydroxylamine ....…. 2rgri 15
SE Or ——
Après la dernière addition, on prolonge le chauffage pendant 5 heures. On ajoute ensuite 400 d’eau distillée. L'oxime précipite, elle est essorée, lavée à l’eau et dissoute dans 50° de CIH dilué au 1/10. On filtre sur papier mouillé et on la précipite à nouveau par l’ammoniaque. J'ai obtenu ainsi 4 gr. de produit ayant dans l'alcool absolu [a], = + 80°2. Pour purifier cette oxime, on la dissout dans 25 à 30° d'alcool à 95°, et on ajoute un poids de lessive de soude égal à celui de l’oxime. Puis on dilue avec 4 volumes d’eau distillée. La fenchonoxime précipite, tandis que la camphoroxime, s’il y en a, reste dans la solution alcaline.
La fenchonoxime a été essorée soigneusement. J'en ai eu | gr. 80 fondant à 123° et ayant dans l'alcool absolu [a], = + 170°9. En ajoutant à la solution polarimétrique quelques gouttes de CIH, le pouvoir rotatoire passait à +134°8. Il devenait donc 1,25 fois plus fort. En me rapportant au travail de M. Defépine sur les fenchonoximes (13) j'en ai conclu que j'étais en présence de la 5 fenchonoxime. Pour des produits purs le pouvoir rotatoire est égal à +130° et passe à +160° sous l'influence de CIH.
La solution alcaline a été neutralisée par l'acide acétique. La camphoroxime a précipité. J'en ai recueilli 0 gr. 40 ayant dans l'alcool absolu [a], = + 27°52, ce qui prouve que le fenchol obtenu par le complexe magnésien contenait un peu de bornéol qui s'était oxydé en camphre. Le signe négatif de la camphoroxime n'a rien de surprenant: la fenchonoxime dévie la lumière polarisée dans le même sens que la fenchone, alors que la camphoroxime dévie en sens inverse du camphre. Ayant ainsi décelé la présence du chlorure de fenchyle, j'ai poursuivi mes recherches pour expliquer le déficit de chlore dans la fraction 84°-86°. L'’acide sulfurique concentré m'a fourni de précieuses indications.
Action de l'acide sulfurique concentré sur la fraction 84°-86°.
Caractérisation d’un dérivé éthylique.
J'ai ajouté 25° de SO‘H* concentré à 100 gr. de fraction 84°-86°. Le mélange est devenu rouge brun et s'est gélifié. Puis il s'est produit une cristallisation abondante qui a été
oo
favorisée par une agitation continue. Au bout de 2 heures, le solide a été essoré sur du coton de verre. Il pesait 12 gr, et fondait à 104°. Après deux cristallisations dans l'alcool méthylique le point de fusion est monté à 127°, et il n’a pas varié quand j'ai mélangé le corps avec du monochlorhydrate de pinène purifié, préparé au laboratoire.
Le solide était donc du monochlorhydrate de pinène qui, malgré les distillations et les refroidissements était resté en dissolution dans la fraction liquide 84°-86°.
Dans la fiole à essorer se trouvaient deux couches que j'ai étudiées séparément
Une couche inférieure rouge A, ou couche sulfurique:
Une couche supérieure incolore B, ou couche non sulfurique.
Etude de la couche sulfurique. — Je l'ai précipitée dans l’eau. Il s'est produit une émulsion blanche (phénomène d'halochromie) qui en 48 heures s'est partagée en deux couches. La plus légère, desséchée sur du sulfate de sodium, a été distillée sous 18 mm.
30 grammes ont donné 24 gr. bouillant à 84°-86° sous 18 mm.
5 gr. résidu noir.
La couche inférieure aqueuse, très acide, a été divisée en deux parties : Une partie a été distillée directement et dans le distillat j'ai caractérisé l'alcool par le mélange chromique, et par la formation d'iodoforme en milieu alcalin. L'autre partie a été neutralisée par de la baryte en excès. Le liquide filtré a été saturé par un courant de CO° jusqu'à cessation de précipité, puis porté à l’ébullition pour détruire le carbonate acide de baryum. Puis j'ai concentré fortement au bain-marie, et j'ai fait cristalliser dans le vide. Il s'est déposé 4 gr. d'une masse jaunêtre que j'ai fait recristalliser dans l'eau. J'ai obtenu ainsi 2 gr. de cristaux blancs que j'ai analysés. La perte en eau, effectuée sur 0 gr. 6050 à 100° a été de 0 gr. 0648 et un dosage de baryum, par calcination avec de l’acide sulfurique dans un creuset de platine a donné
Prise d'essai (sel sec) 0 g. 5402 SO‘Ba = 0 gr. 3254 Ba% = 60,2
Le pourcentage de baryum dans l’éthylsulfate de baryum
sec, de formule - O—SO—OC'H°
a< est de 60,2 O-S0:-OC'H'
Le sel obtenu était donc bien de l’éthylsulfate de baryum. D'ailleurs | gr. de ce sel a été additionné de 10°: de SO'FF dilué (SO'H?, 2; eau distillée q. s. pour 10). Le mélange a été distillé très lentement et le distillat a présenté les réactions de
l'alcool.
Etude de la couche non sulfurique. — Je l'ai lavée à l'eau
froide. L'émulsion formée, très stable, a été détruite par l’éther.
L'eau inférieure a été rejetée. La partie supérieure, après év2poration de l’éther et agitation avec du sulfate de sodium anhydre à deux reprises, a été refroidie à —15°. Il s'est déposé 14 gr. de cristaux fondant à 127° avec le monochlorhydrate de pinène du laboratoire. Le liquide essoré, rectifié, passait encore à 84°-86° sous 18 mm. et contenait 15,41% de chlore.
Le tableau suivant résume ces expériences :
Précipité-Monochlorhydrate de pinène F-127°.... | Lavée à l’eau et refroidie à —715°,
LIQUEUR dépôt de monochlorhydrate crist.
Pa nat gr | am } REG ele, bout à Gba A — 84°-86° { RSI" MOINE ENT A A RES RNA x Liquide fractionné 7° EP 4° 86° FE ea 2 um Ne Résidu TES PRE ARS OT POSE suirique Ethylsuifate
NC cite byisuliur.
de baryum sec
. Distillé directement
SoBUE LE
donne Jes réactions de l'alcool
L'alcool trouvé ne pouvait provenir que de la formation de bornylaite ou d'isobornylate d'éthyle. J'ai cherché à isoler ce corps en détruisant les composés chlorés qui l’accompagnaient, et en supposant que l'éther-oxyde résisterait à l’action des alcalis ou des phénolates alcalins.
Essai d'isolement de l’éther-oxyde. — J'ai débarrassé de son chlore autant que j'ai pu une partie de la fraction 84°-86°, au moyen du naphtolate de potasse (réaction analogue à celle qui donne du camphène à partir du monochlorhydrate de pinène). J'ai donc porté pendant 10 minutes à 175° pour éliminer l'eau
300 g. de naphtol B 130 g. de potasse caustique à 80 #
Après refroidissement j'ai ajouté 170 g. de fraction 84°-86°. J'ai surmonté le tout d’un réfrigérant à reflux et ai maintenu la température à 155°-160° pendant 4 heures. Puis j'ai remplacé le réfrigérant ascendant par un réfrigérant descendant et j'ai distillé. J'ai obtenu deux couches non miscibles : l'eau inférieure a été rejetée ; la couche supérieure a été séchée sur du sulfate de sodium et rectifiée à la pression ordinaire avec une colonne courte et large.
Le poids initial était de 148 grammes. Au sixième tour j'ai séparé les fractions suivantes :
155°-160° 43 g. +32206 160°-165° 10 g. 19920 165°-170° 4g. F0, 170°-175° lg:
175°-180° DS +20°24/ 180°-185° 3 g. 41° 221 185°-190° 198: + 8°08/ 190°-195° 20 g. A0 195°-198° l4 g. F9 40!
Résidu noir 31g:
. Les fractions de tête contenaient du camphène que j'ai isolé à l’état pur et dont les propriétés correspondaient à celles du
MST
produit préparé au laboratoire. Ce camphène provenait de la décomposition, par le naphtolate, du monochlorhydrate contenu encore en dissolution dans la fraction 84°-86°. D'autre part, j'ai fait un dosage de chlore sur la parie 195°-198° :
Prise d'essai 0 g. 8275 CI. Ag=0,1416 Chlore 4,22%
La densité à +7° était de 0,919. J'ai traité à nouveau ces fractions de queue 190°-198° par le naphtolate alcalin, à 210°-220° pendant deux heures et j'ai obtenu finalement un liquide de densité D,;-0,910 ayant »=+2°40/ sous | décimètre et contenant un peu de chlore (0,94%). Ce n'était pas un carbure car il bouillait trop haut (197°-200°) et sa densité était trop élevée. Ses propriétés générales le rapprochaient beaucoup de l'isobornylate d’éthyle décrit par Semmler (14) que j'ai préparé selon la méthode indiquée par cet auteur.
Préparation de l’isobornylate d’éthyle. — 10 g. de camphène ont été dissous dans 100cc d’alcool absolu contenant 2 % de CIH. La solution, dont le pouvoir rotatoire était de +3°24/ sous 2 décim., a été chauffée en tube scellée pendant 12 heures à l’autoclave à 120°. Le pouvoir rotatoire est devenu —0°58/. J'ai précipité dans l’eau; il s’est séparé une huile légère que j'ai décantée et séchée sur du sulfate de sodium. D'autre part, la masse aqueuse a été épuisée à trois reprises avec de l’éther.
Ces liqueurs éthérée réunies ont été lavées 3 fois à l’eau distillée, puis desséchées ; le résidu a été joint à l'huile précédente après évaporation de l'éther. J'ai distillé à la pression normale les 9 g. ce liquide ainsi recueillis, ce qui m’a donné
La portion 200°-204° avait une densité D::=-0,912 et représentait de l'isobornylate d’éthyle souillé d’un peu de chlore (0,40 %). Malgré de nombreux essais d'élimination totale du chlore, je n'ai pas réussi à isoler l’éther-oxyde de ma fraction
84°-86° à l'état pur, mais ces essais prouvent suffisamment sa présence.
Ce corps se trouve dans la portion 84-86°, sans doute parce qu'il forme avec le monochlorhydrate de pinène et le chlorure de
