CRU TS
fenchyle un mélange azéotropique que l’on réussirait diffcilement à séparer par addition d'autres corps. Je n’ai pas abordé
ces recherches, puisque j'avais caractérisé l'alcool d'une façon certaine dans mon produit.
DEUXIEME PARTIE SECTION | Etude des cristaux séparés des fractions de tête.
Rappelons qu'il avait été isolé, au cours des distillations et refroidissements des produits de chlorhydratation
545 g. de cristaux ayant dans l'alcool absolu [2], —+24°26/ (fractions bouillant de 80° à 95°)
300 g. de cristaux ayant dans l'alcool absolu [a], = +20°52/ (fractions bouillant de 95° à 105°)
Après quelques mois un liquide s'était déposé dans le bas des flacons, les cristaux supérieurs restant bien secs. Les pouvoirs rotatoires de ces crisiaux secs étaient alors devenus :
[2], = +23°46’ pour les cristaux ayant primitivement
[al, = +20°52!
[a], = +24°12/ pour les cristaux ayant primitivement
Après recristallisation dans l'alcool éthylique, ces pouvoirs rotatoires variaient très peu. Ce monochlorhydrate était donc constitué par un mélange de chlorure de bornyle, et d’un autre corps qui affaiblissait son pouvoir rotatoire; ce corps pouvant être soit du chlorure de bornyle racémisé, soit du chlorure d'isobornyle lévogyre. Pour m'en assurer, j'ai fait sur ces cristaux une recherche quantitative de chlorure d’isobornyle, par la méthode de Meervein (15) (voir plus loin). Pour cela, on porte à l’ébullition pendant | heure avec une solution titrée d'éthylate de sodium dans l’alcool à 95° les cristaux susceptibles de ren-
PT
fermer du chlorure d’isobornyle. Puis on titre l'excès de soude avec une solution tirée de CIH dans l'alcool absolu en présence de phénolphtaléine. Ce dosage, appliqué aux cristaux ayant
[2], = +23°46/ m'a donné, pour une prise d'essai de | g. 970 0 g. 256 de chlorure d'isobornyle, soit 12,99 %
De même les cristaux ayant [a], = +24°12/ contenaient 12,46°%, de chlorure d’isobornyle (prise d'essai 2 g. 3514, chlorure d'isobornyle 0 g. 293).
Ce chlorure d'isobornyle ayant des see très voisines. de celles du chlerure de bornyle, il est très difhcile de séparer ces 2 corps par cristallisations fractionnées. Aussi le pouvoir rotatoire des cristaux restait-il faible après recristallisation dans l'alccol. Pour le faire monter et prouver que c'était bien le chlorure d'ischornyle qui l’affaiblissait, il fallait détruire ce dernier. J'ai employé, dans ce but, la réaction précédente que j'ai appliquée à 15 g. de cristaux ayant [4], — +23°46/. D'après le dosage, ils contenaient sensiblement 1 g. 95 de chlorure d'isobornyle. J'ai donc ajouté une quantité d'éthylate supérieure à la quantité nécessaire et après une heure d’ébullition, j'ai dilué avec de l'eau distillée. Le produit précipité a été essoré, fortement pressé entre des doubles de papier filtre, et distillé à la pression normale. Il est passé d’abord de l'eau, puis de 155° à 160° un solide, et de 195° à 208° un autre solide. Une série de rectifications m'a permis d'isoler d’une part 0 g. 40 de camphène actif ayant les caractères suivants :
Eb;:6 155°-156° F.43° [a], = +78°50/ dans l'alcool absolu et d'autre part 9 g. de ot de pinène relativement pur :
Eb:s 205°-208° F.129° [2], = +32°02' dans l'alcool absolu
J'ai fat monter ù pouvoir rotatoire de ce monochlorhydrate jusqu'à +33°59 et me suis arrêté à ce degré de pureté (Darmois indique qu'il a obtenu du chlorhydraie ayant{2:], = +36° après plusieurs cristallisations dans l'alcool absolu).
Dans la chlorhydratation du pinène en présence d’alcool absolu, il se forme donc du chlorure d’isobornyle à côté du chlorure de bornyle. J'ai vérifié qu’on en obtenait d’ailleurs toujours, quelles que soient les conditions de la chlorhydratation du pinène (à sec ou en présence d’un solvant et à diverses
températures). J'ai examiné des cristaux séparés par M. Cachat au cours de ses recherches: tous contenaient du chlorure d'isobornyle. Ainsi des cristaux secs obtenus par chlorhydratation de l’x pinène dans la glace fondante et ayant dans le chloroforme [a], = + 31°4 contenaient 4,94 % de chlorure d'isobornyle; et des cristaux obtenus par chlorhydratation à sec, à 100°, ayant [+], — + 26°2 contenaient 10,91 % de chlorure d'isobornyle.
Dans le cas particulier de la chlorhydratation en milieu alcoolique, :l était donc intéressant d'examiner l’action de l'alcool sur les monochlorhydrates formés en premier lieu et de voir si ces produits ne pouvaient pas s'isomériser sous son influence. Je me suis arrêté aux trois chlorures suivants :
Chlorure de bornyle:
Chlorure d'’isobornyle ;
Chlorhydrate de camphène et j'ai cherché à obtenir des substances aussi bien définies que possible. J'ai étudié systématiquement l'action de l'alcool
absolu sur chacun d'eux, dans les conditions de ma chlorhyratation.
N'ayant trouvé sur le chlorhydrate solide de pinène et sur le chlorhydrate de camphène que des indications confuses, j'ai d’abord dressé un état de nos connaissances sur ces substances ; l'exposé historique fera l’objet de la seconde section.
