AVERTISSEMENT
Les travaux que nous rapportons s'étendent sur plus d’un siècle: la nomenclature des substances a naturellement varié avec les idées régnantes et la connaissance des faits; la même substance peut porter plusieurs noms, une même dénomination
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couvre parfois des produits très différents; il n’est pas inutile de rassembler dès l’abord les synonymes.
Huile de térébenthine = Huile essentielle de térébenthine = Essence de térébenthine.
Camphre artificiel = Chlorhydrate solide de pinène = Chlorhydraie solide de térébenthène.
Base d’un chlorhydrate = Carbure qui se combine à l’acide chlorhydrique.
Camphène pour Dumas, Soubeiran et Capitaine — Partie de l'essence de térébenthine qui se combine à l'acide chlorhydrique et qui est probablement identique à l'essence pure.
Campbhène pour Berthelot = sens actuel.
Térébène pour Soubeiran et Capitaine = carbure qu'on sort du camphre artificiel.
Térébène de Deville, Riban = carbure qu’on sort du chlorhydrate liquide = celui que l'acide sulfurique forme avec l’essence — Ce térébène est un mélange de carbures, riche en dipentène et camphène.
Térébenthène pour Berthelot, Riban = fraction de tête des essences de térébenthine lévogyres, terme devenu pinène, mé-' lange d’x pinène et de £ pinène (ou nopinène).
Australène — pinène dextrogyre.
L'action de l'acide chlorhydrique sur l'essence de térébenthine paraît avoir été réalisée très anciennement. L’indication la plus éloignée de nos jours que nous ayions pu trouver est dans une dissertation de Pott, professeur de Chymie et membre de l’Académie Royale des Sciences de Berlin: Sur le sel commun (Berlin 1739), reproduite dans la traduction qu’en a faite Dema:
chy (16).
« Pour peu que l'acide marin soit concentré, il fait effervescence avec les huiles éthérées et il en résulte toujours une sorte de résine. C’est à ce dessein que j’ai mêlé deux onces de sel marin bien desséché avec une once d'huile de vitriol: les vapeurs passaient dans un récipient où j'avais eu le soin de
En es
metire deux onces d'huile de térébenthine qui, par ce moyen, recevait immédiatement les vapeurs de l'esprit de sel: ces vapeurs rougissaient l'huile en s'y mêlant (en note : l’épaississaient-elles ? Il me semble que c'est ce qu'on doit attendre de ce mélange). »
Et plus loin, Pott ajoute :
« Les anciens chymistes recommandaient dans les cas de
; ; goutte, de paralysie, d’atrophie, de callosités ou d'humeurs schirreuses, l'application d'un mélange d'acide marin avec l'huile de térébenthine. »
Cette préparation a figuré, plus ou moins modifiée, sous les noms : liniment résolutif, savon arthritique, esprit arthritique de Pott, dans diverses pharmacopées: nous l'avons retrouvée dans Dispensatorium lippiacum genio moderno accommodatum Lemgoviae, 1794, vol. Il, p. 280 (Pharmacopée de la principauté de Lippe Schaumbourg 1794).
Rec. Sel commun
Essence de térébenthine, de chaque deux parties
Verser dessus avec précaution
Acide sulfurique concentré : | partie.
Distiller le mélange au bain de sable.
Elle a figuré, sous la même forme, d’après la Pharmacopée universelle de A.-J.-L. Jourdan, Paris 1840, dans :
Pharmacopæa herbipolitana (Wurzbourg, 1796);
Pharmacopæa batava, complétée par Niemann, (Leipzig, 1811);
Pharmacopæa slesvico-holsatica (Kiel, 1831);
Pharmacopæa saxonica Dresde, 1837).
Le Formulaire magistral et Mémorial pharmaceutique, de C.-L. Cadet de Gassicourt (Paris 1812) et Pharmacopæa medici practici universalis, de F. Swediaur, 2° édit., annotée par J. B. van Mons (Bruxelles 1817), ont adopté la formule
Essence de térébenthine .... ..... . M2 vparties
Acide chlorhydrique ................ | partie Distillez © Cette formule a été reproduite dans toutes les éditions de
L'Officine de Dorvault, de 1844 à nos jours.
MARGES, chirurgien, dans son Examen chymique des différents remèdes employés par les Empyriques pour traiter les maladies vénériennes, etc, indique qu'il a obtenu « après digestion d’un mélange d'acide marin et d'huile de thérébentine (sic) des petites concrétions salines qui, au bout d'un certain temps, sont devenues plus considérables et ont pris enfin la figure d’un sel cristallin; tandis que l'huile qui les surnageait s’est colorée en rouge et a acquis une consistance assez épaisse. Les huiles d’aspic et de lavande, digérées avec le même acide, ont offert des phénomènes semblables ». Cette mention de la première combinaison cristallisée obtenue par l’action de l'acide chlorhydrique sur l'essence de térébenthine est rapportée dans une observation qu'a faite Parmentier dans sa traduction des Récréations physiques, économiques et chimiques de Model (Paris 1774, t. Ï, p. 400). Nous verrons plus
loin ce que Berthelot a isolé dans cette réaction.
PETER WouULFE (1800) (17) observa aussi la formation d’un produit solide avec l'essence de térébenthine et l'acide chlorhydrique, mais son observation est restée san écho. L'huile de térébenthine fut traitée par la condensation des vapeurs d'un mélange de sel ammoniac, une livre, huile de vitriol, une livre, et eau, un quart de livre; l'essence se colora et s'échauffa moins que par le traitement direct avec d’autres acides, mais elle fut presque toujours coagulée.
KiND (1803). — L'in'érêt suscité par la « Liquor Arthriticus Pottii » conduisit un apothicaire d'Eutin nommé Kind (*), à faire de nouvelles recherches sur ce médicament. Il publia le résultat de ses observations dans le Trommsdorf’s Journ. der Pharm (18). Il relia une cornue tubulée à deux flacons laveurs contenant autant d'essence de térébenthine ordinaire qu'il y avait de chlorure de sodium dans la cornue. Il introduisit ensuite dans celle-ci un poids d’acide sulfurique concentré égal à la moitié du sel employé. Il chauffa progressivement ce mélange acide. Le gaz barbotta dans l'essence; celle-ci prit une teinte jaune, puis brune et devint brun foncé à la fin de l'opération. Pendant ce temps la masse s'échauffa, et après
(#*) Eutin, province de Holstein (Allemagne). — On écrit aussi Kindt.
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refroidissement le liquide s'était transformé, presque en toialité, en un solide cristallin que l’auteur prit pour du camphre. L'auteur cherche à expliquer le brun:ssement de la liqueur en disant que la grande tendance que montre l'acide chlorhydrique pour s'unir à l'eau a pour effet de faire entrer en combinaison les divers éléments existant dans l'essence de térébenthine, et le carbone, mis en liberté, colore le liquide. Ces cristaux sont constitués essentiellement par du monochlorhydrate solide de pinène, obtenu ainsi pour la première fois sous forme cristallisée; c'est pourquoi de nombreux ouvrages désignent ce corps sous le nom de camphre de Kind:
Il est très difficile de se rendre compte de la nature des produits obtéhus par Kind dans sa réaction, car il est parti d'une essence impure et, dans son mémoire, il n’est dit nulle part qu'il essaya d'opérer à l'abri de l'humidité; enfin, il n’a rien fait pour éviter l’échauffement de la masse: il est donc assez vra.semblable qu'à côté des monochlorhydrates liquide et solide de pinène, il dut obtenir une assez grande quantité de dichloïhydrate de dipentène.
TrommsDooORr (1803). — La même année Trommsdorf (19), chercha à uüliser la découverte de Kind pour essayer d'obtenir du camphre au plus bas prix. Il prit deux flacons de Wolf munis chacun d’un tube de sûreté : dans l’un il versa huït onces d’essence de térébenthine, dans l’autre huit onces d'eau. Il relia l’un à l’autre les deux flacons et les fit communiquer avec une cornue reposant sur du sable. Cette cornue fut chargée avec huit onces de chlorure de sodium fondu, encore chaud, et quatre onces d’acide sulfurique pur et concentré. Le saz chlorhydrique se dégagea et traversa l'essence de térébenthine pendant 4 heures. L'essence prit d’abord une faible teinte jaune citron, puis devint trouble et des gouttelettes rouges apparurent sur les parois du flacon. Puis la couleur fonça nettement et la cristallisation se produisit. Après 24 heures de repos le flacon contenait une masse solide cristalline surmontée d'un liquide brun. Ce solide fut essoré soigneusement et Trommsdorf le compara au camphre naturel. Les propriétés de ces deux corps différaient sensiblement, mais l’auteur soupçonna la possibilité d'obtenir le camphre synthétique à partir de son produit.
Trommsdorf explique la formation des cristaux en disant que l'acide chlorhydrique, très avide d’eau, amène une partie de l'hydrogène de l'essence de térébenthine à se combiner avec l'oxygène; les autres composants de l'essence se trouvent alors en proportions convenables pour former du camphre. L'auteur chlorhydrata à nouveau les liquides bruns qui surnageaient la partie cristallisée, ou qui provenaient de l’essorage des cristaux. Il obtint une nouvelle masse cristallisée, mais qui n'avait plus, comme la précédente, une forte odeur camphrée: il crut avoir provoqué une décomposition. Il recueillit d’ailleurs encore un liquide brun, huileux. La masse solide du d‘but pesait | once 6 drachmes, et l'ensemble des cristallisations successives provenant des liquides bruns pesait 3 drachmes. Tromimsdorf répéta toutes ces expériences en utilisant là moitié du poids du chlorure de sodium mis en œuvre précédemment ; 1] constata les mêmes rendements : ceci n’a rien dé surprenant, le chlorure de sodium, en excès dans la première expérience n'avait pas été attaqué.
Remarquons que comme Kind, Trommsdorf n’a cherché à éviter ni l'humidité, ni l’échauffement de l'essence au moment de la chlorhydratation et surtout de la cristallisation.
CLUZEL, CHOMET et BouLLAY (1804), chargés par la Société de Pharmacie d'examiner la découverte de Kind, reprirent ses expériences et complétèrent ses observations (20). Ils constatè. rent que la production de camphre est constante d’après les proportions indiquées et quelle que soit l'espèce d’huile de térébenthine, que le produit camphorique peut être évalué à la moitié environ de la quantité d'huile employée. Le camphre artificiel diffère du camphre naturel par sa saveur moins amère, son odeur moins pénétrante et la façon dont il se comporte avec les acides nitrique et acétique. Dans l'opération d’où résulte ce camphre, il se forme une véritable combinaison d'acide muriatique et d'huile volatile.
GEHLEN (1806). — Toutes ces expériences excitèrent une vive curiosité et en 1806, Gehlen les rapportait longuement dans le Journal der Chemie en y ajoutant les siennes propres (21); il en avait fait le sujet d’une conférence en février 1805, devant la Société pharmaceutique de Berlin, le jour anniversaire de sa
fondation. 1] retrouve à peu près les résultats de Boullay, Cluzel ei Chomet. Il essaya de faire réagir parallèlement l'acide fluorhydrique, le gaz sulfureux, l'ammoniaque, mais sans résultat; il nota que le chlorhydrate solide était accompagné de liquide, que la réaction avait lieu sans dégagement gazeux et que, par conséquent, ces corps devaient être composés des parties de leurs constituants.
THENARD (1899). — Thénard fit à son tour une série d'expériences, et en relate ainsi le cours (22) :
« Cent grammes d'essence de térébenthine, purifiée par la distillation et plongée dans un mélange de glace et de sel, on: absorbé 30 grammes de gaz muriatique. Le gaz n'a passé en partie à travers la liqueur que lorsque l'opération a été presque terminée. L'huile essentielle s’est prise en une masse cristalline et molle dont on a séparé, en la faisant égoutter pendant 3 jours, 20 grammes d’un liquide chargé de beaucoup de cristaux, et près de | 10 grammes d’une substance blanche, grenue, cristalline, volatile, et dont l’odeur surtout était sensible ment camphrée.…
« Quant à la portion liquide provenant de la masse cristalline, et dont le poids était de 20 grammes, elle était blanche et répandait des vapeurs acides; cessait d’en répandre au bout de quelques jours d'exposition à l'air, et n'était presque plus acide; se prenait en masse cristalline à un froid de quelques degrés au-dessous de 0 et contenait en combinaison intime beaucoup d'acide muriatique. »
Thénard fait remarquer que son liquide est incolore et non noir comme celui de Gehlen. Il exprime des vues très exactes sur la nature du solide et même du liquide.
« Je crois, continue-t-il, que l'huile essentielle de térébenthine n’est point décomposée par l'acide muriatique, et que par conséquent ces deux corps, combinés ensemble dans de certaines proportions, forment la concrétion camphrée; qu'il en est probablement de même de la petite proportion du produit liquide qu’on obtient; que, pourtant, il serait possible que la différence qui existe entre la concrétion camphrée et le produit liquide tint à ce que l’essence renfermerait un peu d’une huile étrangère susceptible de former avec l'acide muriatique
un composé liquide.
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« Il n’est pas certain que cette combinaison, quelle qu'elle soit, ait les plus grands rapports avec le camphre. Le camphre du commerce ne paraît contenir aucun acide minéral. »
Depuis Thénard aucun observateur n'a eu aussi peu de liquide, ni obienu 110 grammes de solide pour 100 grammés d'essence. Il n'avait sans doute pas bien essoré ses cristaux. Il faut cependant reconnaître qu'il avait dû opérer avec beaucoup d'habileté pour obtenir un liquide incolore.
HoUTON-LABILLARDIÈRE (1818). — Ce chimiste (23) rechercha si les relations de l'essence avec le camphre artificiel n'étaient pas les mêmes que celles de l’alcool avec l’éther muriatique (chlorure d’éthyle). Il opéra avec du gaz chlorhydrique sec à quelques degrés au-dessus de zéro. Il obtint du solide et du liquide, sans formation d'eau. Par l'analyse il prouva l'absence d'oxygène aussi bien dans le solide que dans le liquide et en même temps dans l'essence rectifiée, mais ses données quantitatives sont inexactes (14,07 % d'acide chlorhydrique).
Th. de SAUSSURE (1820). — Etudiant l’action de l'acide chlorhydrique sur quelques essences, il établit que les combinaisons cristallisées obtenues avec l'essence de térébenihine et l'essence de citron, ne sont pas identiques (24) : l'essence de térébenthine absorbe 165 fois son volume de gaz muriatique à 22° sous 724 mm. (monochlorhydrate) contre 286 pour l’essence de citron (dichlorhydrate). Quoique de même composition centésimale ces essences donnent des produits différant par leur solubilité, leur cristallisation, leur stabilité.
OPPERMANN (1831). — Oppermann, de Strasbourg (25) eut le premier l’idée de dessécher l’acide chlorhydrique en le faisant passer sur du chlorure de calcium fondu. Le gaz saturait ensuite l'essence de térébenthine contenue dans un tube de deux pieds de long et un pouce ei demi de large, incliné sous un angle de 45°. L'auteur laissa l'essence s’échauffer pendant l'opération et obtint un poids de solide égal à la moitié de celui de l'essence. (Pour 100 parties d'huile Trommsdorf avait obtenu 26,6 parties de camphre arüficiel, Cluzel 47 parties, Thénard 110 parties).
Ed; PIRE
Oppermann s'occupa de déterminer la composition du camphre artificiel, mais ne réussit pas exactement (17,7 % de chlore). Il] remarqua que ce camphre était en partie décomposé par la chaux. Pour en dégager entièrement le chlore, il le fit passer en vapeurs à une douce chaleur sur de morceaux de chaux calcinée et l'opération fut répétée jusqu'à ce que le potassium n'indiquât plus de trace de chlore. Dix passages sur la chaux donnèrent une huile claire, transparente, qui se prit en masse solide et blanche à +10° ou +12°. I] en fit l'analyse et trouva
Carbone (pour cent) ........... 88,14 et 88,48 Evo sener ide PR 11,87 et 11,85
Pour prouver que cette huile était vraiment la base du camphre artificiel, il dirigea sur la substance liquéfiée un courant de gaz chlorhydrique ; elle l’absorba avidement en donnant un composé cristallisé, fusible à température élevée, ayant l’odeur et le goût du camphre.
Il est certain qu'Oppermann a eu entre les mains un camphène relativement pur; la découverte de ce corps est attribuée à Berthelot.
Dumas (1883) fit remarquer (26) que la purification du camphre artificiel sur de la chaux ou de la craie pouvait le dépouiller d'une partie de son acide. Il refit l’analyse de produits purifiés, lavés à l'alcool, fondus ou desséchés dans le vide; la composition trouvée fut :
c de 70,0 à 70,5 pour 100 H de 9,7 à 10,0 (d°) ‘CI de 19,4 à 20,3 (d°)
Ces résuliats lui permirent d'établir la formule définitive : C'°H*, CIH. Le camphre artificiel du citron a pour formule CH, 2 CIH. Dans ce mémoire, Dumas proposa pour les carbures considérés comme bases de ces camphres la désinence ène évitant la confusion avec les alcalis végétaux. Il appela camphène la partie de l'essence de térébenthine qui se combine à l'acide chlorhydrique et qui est probablement identique avec l'essence pure. Le camphre artificiel de térébenthine est alors pour lui du camphène chlorhydraté.
