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BLANCHET et SELL (1833). — Ces auteurs préparèrent aussi le camphre artificiel par action de l'acide chlorhydrique sec sur de l'essence sèche, sans refroidissement (27). La parie solide exprimée fut disscute dans de l'alcool bouillant, les cristaux obtenus lavés à l'alcool froid, séchés au bain-marie et sublimés sur de la chaux vive. Leur point de fusion était de 115°, et leur point d'ébullition 165°. Le desage du chlore (19,24 à 19,48 %)

confirma la formule de Dumas.

SOUBEIRAN et CAPITAINE (1840). — Contrairement à l'assertion de Dumas, les auteurs montrèrent (28) que l'essence de térébenthine ne se transforme que très incomplètement en camphre solde; la chlorhydratation donne toujours une combinaison solide et une combinaison liquide ; la combinaison liquide retient d’ailleurs une grande quantité de camphre solide. Comme Oppermann, ils décomposèrent par la chaux le chlorhydrate solide et donnèrent au carbure dépouillé d'acide chlorhydrique le nom de térébène (Eb 156°); ce carbure a la même composition chimique, la même capacité de saturation que l'essence originelle; mettant à profit la découverte récente de Biot, ils contatèrent que le pouvoir rotatoire (lévogyre) de l'essence de térébenthine [2]j =(—43°38/) se conservait avec le même sens dans le chlorhydrate [2]1=(—34°07" dans l'alcool) et d'sparaissait avec le térébène. La combinaison solide que le térébène donne avec l'acide chlorhydrique a tous les caractères du cemphre solide de térébenthine, mais son pouvoir rotatoire est nul.

H. SAINTE-CLAIRE-DEVILLE (1840). — Etudiant à son tour l'essence de térébenthine (29), Deville n'a guère apporté que confusion dans la question. Il a appelé térébène le carbure inactif retiré du chlorhydrate liquide, par conséquent différent du térébène précédent; il a appelé aussi camphène le carbure correspondant au chlorhydrate solide identique à l'essence originale et non pas celui qu’on isole par enlèvement de l’hydracide. Il fit agir le chlore sur le camphre artificiel sans donner les caractéristiques de celui-ci.

BERTHELOT (1852). — Berthelot montra que l'essence de térébenthine peut aussi bien que l'essence de citron donner un dichlorhydrate cristallisé (1); il suffit de la traiter, non plus par

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l'hydracide gazeux sec, mais pendant plusieurs semaines, par une solution aqueuse saturée d'acide chlorhydrique ; on obt'ent les mêmes cristaux qu'avec l'essence de citron, inactifs sur la lumière polarisée. C'est ce que nous appelons le dichlorhydrate de dipentène. Les cristaux obtenus par Marges étaient, en rai. son de leur mode de format:on, de même nature. Il se forme en même temps que le dichlorhydrate un monochlorhydate. identicue au camphre artificiel; on peut l’isoler par l'acide nitrique fumant qui détruit complètement les autres chlorhydrates.

Berthelot montra en outre que le camphène, obtenu en dé: composant par la chaux le camphre artificiel d'essence de iérébenthine, traité dans les mêmes conditions par l'acide chlorhydrique fumant donne rapidement, non pas un dichlorhydrate, mais le camphre artificiel imprégné d'un peu de liquide.

Il mit en évidence le rôle du solvant dans le rendement en camphre artificie!. La quantité d'acide chlorhydrique absorbée par l'essence de térébenthine varie avec la manière dont cette absorption se fait. Plus elle est ralentie, plus l’essence absorbe d'acide chlorhydrique. Avec l'essence et le gaz secs on produit surtout le monochlorhydrate solide. Si on dissout l'essence dans un solvaïit tel que l'acide acétique, l’alcool ou l'éther, on obt'ent des mélanges de mono et de dichlorhydrates, le dichlorhydrate se formant d'emblée puisque la chlorhydratat'on du monochlorhydrate ne l'engendre pas.

Après avoir étudié le rôle des solvants, Berthelot examina l'influence de la tempéraiure et de l’origine de l'essence (30). La chaleur suffit-ell£ à altérer l'essence de térébenthine ? Chauffée à l’ébullition à feu nu pendant 72 heures, l'essence a conservé le même pouvoir rotatoire. Par contre, en présence d'acide, le pouvoir rotatoire s’abaisse vite.

Sur le conseil de Thénard il traita l'essence du commerce à diverses températures par l'acide chlorhydrique gazeux. A — 30° la masse resta liquide et l'absorption de l'acide chlorhydrique ne dépassa pas les trois quarts de la quantité absorbée à la température ordinaire. Retiré du mélange réfrigérant, le liquide s’échauffait rapidement et la température s'élevait jusqu à 40°-50° ; aucun composé solide n’apparut, cependant une

portion du liquide traitée par l’acide nitrique fumant permit d'isoler du camphre artificiel.

La réaction faite à 0° donna un liquide qui laissa bientôt cristalliser 51 % de son poids de camphre artificiel.

A 35° les mêmes phénomènes furent observés, mais le rendement en campbhre artificiel atteignit 67 %.

Le liquide obtenu à +67° n'abandonna pas de cristaux et l’acide nitrique fumant n’y révéla que des traces de camphre artificiel.

À +100° tout resta liquide et n’accusa plus trace de camphre artificiel. Le camphre artificiel obtenu à 0° et celui obtenu à 35° montrèrent le même pouvoir rotatoire.

Pour éviter d'employer une essence déjà altérée dans les expériences qu'il se proposait d'effectuer, Berthelot se rendit en Sologne, recueillit lui-même la résine des pins maritimes, satura tous les acides naiurels qu'elle contenait par un mélange de carbonate de potassium et de carbonate de calcium, avant de soumettre la masse à la chaleur pour recueillir par distillation l'essence de térébenthine. Avec cette essence, Berthelot prépara du monochlorhydraie solide. Le pouvoir rotatoire spécifique de l'essence était de —32°3 à —32°4 pour les fractions extrêmes, celui du monochlorhydrate —235°9 our un rayon rouge. Même avec cette essence pure il se forma du chlorhydrate liquide doué d’un pouvoir rotatoire qui lui est propre. L'essence du commerce étant complexe, le chlorhydrate qui en dérive ne peut avoir d'unité physique: Berthelot montra que l'essence cède à l’alcool des parties moins actives sur la lumière polarisée (*). Le camphre artificiel fut dissous dans un mélange d'alcool et d'éther et abandonné à une évaporation très lente; le produit solide se déposa en une série de couches horizontales qui furent isolées autant que possible; leur pouvoir rotatoire variait de —20°5 à —24°8. Le camphre artificiel formé à partir de l'essence préparée par Berthelot lui parut homogène : un carbure unique donnant un camphre artificiel unique ; en vérité Berthelot n'avait pas de moyens de fractionnement assez puissants pour obtenir des subsiances absolument homogènes.

L'essence de térébenthine anglaise (originaire des Etats-

(*) On a récemment appliqué cette observation à la séparation des deux carbures qui constituent l’essence de térébenthine de Bordeaux.

Unis du Sud du Pinus australis) dextrogyre lui donna un chlorhydrate cristallisé dextrogyre. En 1858, Berthelot décomposa le chlorhydrate solide dans des conditions propres à prévenir toute modification moléculaire, par le stéarate de potassium ou le savon sec entre 200° et 220°. Il obtint un carbure CH, doué du pouvoir rotatoire, volatil vers 160°, cristallisé et fusible à 46°, semblable aux camphres proprement dits: il le considéra

comme le camphène véritable. Sa transformation en chlorhydrate solide fui intégrale.

BUTLEROW (1856). — (31) Il prépara avec le gaz chlorhydrique sec et une essence française refroidie à 0° un chlorhydrate qu'il purifia par expression, lavage et recristallisation dans l'alcool. Il constata la grande stabilité de ce composé. Le chauffage en tubes scellés avec de l'alcool absolu ne l’altéra pas; avec de l'eau à 170° il se sépara un peu d'acide chlorhydrique; avec de l'alcool aqueux la décomposition commença à 135° : à 150°- 160° elle fournit du chlorure d’éthyle et une huile. Il fit aussi agir le sulfocyanure de potassium qui décompose le chlor-

hydrate à 150°.

BERTHELOT (1859). — En 1859, étudiant divers alcools, Berthelot examina l'alcool correspondant au camphre (32), le camphol, qui existe à l’état naturel comme camphre de Bornéo et qu'il obtint en appliquant au camphre la réaction de Cannizarro : action de la potasse alcoolique. Son camphol artificiel avait [+]j=+44°9 (*) et le camphre de Bornéo d’après Biot +33°4, Il en prépara l’éther chlorhydrique en le chauffant 8 à 10 heures à 100° avec 8 à 10 fois son poids d'acide chlorhydrique en solution aqueuse saturée à froid. Il reconnut que le nouveau composé avait l'aspect, la cristallisation, l'odeur, la plupart des propriétés physiques et la composition du monochlorhydrate cristallisé, désigné sous le nom impropre de camphre artificiel. Ce composé était dextrogyre, mais beaucoup mpins que le camphol primitif.

Berthelot tenta alors de passer du monochlorhydraie solide d'essence de térébenthine au camphol en le chauffant à 180° avec une solution alcoolique de soude. Dans les conditions où

(#) Les pouvoirs rotatoires de Berthelot sont rapportés au rayon jaune moyen {= ou55o environ.

Types

le camphre se transforme en camphol, il n'observa aucune décomposition sensible.

En 1862 Berthelot poursuivit l'étude de la décomposition du chlorhydrate solide par divers composés alcalins ou alcalinoterreux (33). Lorsqu'on opère la décomposition dans des conditions ménagées en évitant de faire intervenir l’action modifcatrice de la chaleur qui s'exerce à partir de 250° et celle des acides tant soit peu énergiques, ou des chlorures métalliques ou alcalino-terreux, on obtient le térécamphène (ou l'austracamphène si on part de l’australène). Les conditions dans lesquelles on peut l'obtenir sont limitées; dès qu'on s’en éloigne, on cbtient du cemphène inactif et des liquides térébène et polytérébènes, tous corps qui résultent de l’altération progressive du térécamphène. Il suffit de substituer le stéarate de baryum au stéarate de sodium pour obtenir une quantité considérable de camphène inactif, parce que le chlorure de baryum est plus acüf que le chlorure dè potassium. L'emploi du benzoate de sodium conduit surtout au camphène inactif. La chaux, l'acétate de sodium engendrent surtout du térébèns et des polytérébènes, parce que le chlorure de calcium et l'acide acétique sont des modificateurs plus puissants que les précédents.

Tandis que le térébène et l’australène donnent facilement un dichlorhydrate arcun des camphènes n'en forme.

Berthelot attira l'attention sur le fait que le chlorhydraie de térécamiphène a un pouvoir rotatoire ([2]] = +32°) de sens contraire à celui du carbure générateur ([2]j= -53°). Le chlorhydrate de térécamphène traité avec ménagement par le stéarate de potassium, reproduit le carbure générateur avec le pouvoir roiatoire primitif: le chlorhydrate de térébène ne conserve pas la même relation avec le carbure originel.

L'état moléculaire du carbure C''H”"° dépend donc des combinaisons qu'il a traversées et des actions qu'il a subies, mais il existe certains états fixes qui correspondent à la combinaison mionochlorhydratée.

RiBan (1873 à 1875). — En 1875, Riban publia dans les Annales (34) une série de mémoires sur les carbures térébéniques et leurs isomères qui complétèrent les observations pré-

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cédentes de Berthelot. En cherchant à préciser par des mesures les caractéristiques de chaque substance, il apporta une contribution essentielle à la question. Il se servit d’une ess2nce de térébenthine des Landes fractionnée avec une colcnne Lebel ; les constantes physiqres furent soigneusenrent déterminéss : point d'ébulltion 155°9-156°3 (corr.) [a], = —40°3 D,,=0,8685. [ frépara le monochlorhydrate sclile en faisant passer Ln courant lent de gaz chlorhydrique dans ce térébenthène refroid. par un courant d’eau; il obtint un chlorhydraie cristallisé et un chlorhydrate liquide et déclara, en cpposition avec Berthelot, que c'est à basse température qu'on obtient le plus de produit solide. Le chlorhydrate solide fut purifié par cristallisation dans l'alcool ou mieux l’éther : il faut éviter toute précipitation ou sublimation. Le point de fusion 118° donné par les auteurs peut s'élever à 123°-125° quand on débarrasse par des cristallisations convenables le solide des dernières traces de chlorhydrate liquide qui l’imprègne: mais ce point de fusion est incorrect parce qu'une légère dissociation intervient à la température de fusion. Si cn opère la-fusion du corps parfaitement sec au sein du gaz chlorhydrique et sous légère pression, on constate que le corps pur fond à 131°-132°. Riban constata que l’eau n'agit pas sur ce chlorhydrate à la température ordinaire, qu elle agit lentement à 100° et proportionnellement au temps de chauffage ; à 200° l’eau lui enlève en 120 heures, tout l'acide chlorhydrique en dcnnant surtout un carbure C"H”* inactif sur la lumière polarisée, bouillant à 156°, liquide à —29°, qui est le térébène (au sens de Deville, qui le préparait en traitant l'essence par 1/20° de son poids d'acide sulfurique, et distillant). Le chlorhydrate solide est attaqué à la longue par la potasse alcoolique; en 75 heures à 175°-180° il perd tout son acide chlorhydrique en se transformant en camphène.

Riban étudia entre autres isomères de l'essence de térébenthine, le térébène préparé avec le procédé de Deville; un fractionnement soigné permet de le séparer du cymène qui l’accompagne; il donne alors par un courant: lent et prolongé d'acide chlorhydrique sec un monochlorhydrate solide et non pas un sous-chlorhydrate comme on l'avait cru; le térébène pur s'esi ‘ transformé intégralement en chlorhydrate solide sans formation de liquide; si ce chlorhydrate ne contient que 17 à 19 %

de chlore sur les 20,57 exigés par la théorie, c'est qu'il se dissocie dès la température ordinaire en camphène et acide chlorhydrique: le seul fait de sortir le corps des vases pleins de gaz chlorhydrique où il s'est formé, l’afflux de l'humidité le décomposent partiellemient. Son point de fusion en atmosphère chlorhydrique est 125°; il est inactif sur la lumière polarisée comme le carbure générateur.

Ce nouveau chlorhydrate est attaqué par l’eau dès la température ordinaire. À 100° l’eau le décompose d’abord très rapidement, puis plus lentement; en 12 heures 50 il perd la presque totalité de son hydracide. L'action de l’eau très froide le transforme en camphène solide, souillé de traces de térébène; la proportion du térébène croît avec la température de l’eau; à 100° on ne régénère plus que le carbure liquide, le térébène primitif ; le camphène, s’il s’en forme, n'est pas décelable par congélation. La potasse alcoolique à 100° conduit au térébène, le stéarate de sodium à 180° au camphène solide, inactif. Ainsi apparaît la versatilité de la molécule CH".

Riban étudia enfin les camphènes préparés par enlèvement de l’acide chlorhydrique au camphre artificiel par les sels alcalins ou la potasse alcoolique (| partie de chlorhydrate, | partie de potasse caustique, 3 ou 4 parties alcool à 94°, chauffage

75 heures à 180°).

Le stéarate de sodium (Berthelot), la potasse alcoolique (Riban) donnèrent un camphène actif (P.Eb.=156°-157°, P.F.=45°-48°, [a], =—51°5 et dans une préparation avec le savon sec [a], =—57°, rendement 45 à 50 pour cent du chlorhydrate). Le rendement théorique 79 % du chiorhydrate est abaissé par la formation de produits liquides qui entraînent beaucoup de produit solide. Les acétates de sodivm ou mieux de potassium, donnèrent un camphène tout à fait inactif (P. Eb. = 157° corr. ; P.F. = 47°). Le rendement fut de 20 % de chlorhydrate; le reste était formé par un carbure liquide, sans doute du térébène, en quantité d’autant plus grande que la température de décomposition avait été plus élevée. |

Comme Berthelot, Riban prépara les chlorhydrates des camphènes : 100 parties de carbure dissous dans 140 parties environ d'alcool absolu ont été saturés par un courant lent d'acide

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chlorhydrique sec dans un vase refroidi par un courant d'eau; la transformation en chlorhydrate est intégrale. On peut aussi opérer en solution éthérée, on n'obtient jamais de dichlorhydrate. Le chlorhydrate du camphène actif ([4], =+30°25 pour un camphène ayant [4], =—51°04) et celui du camphène inactif ont des points de Pa très voisins + 147°, + 145°: tous deux présentent un léger déficit en chlore: ils sont un peu moins instables que le chlorhydrate de térébène. La vitesse de décomposition par l’eau à la température ordinaire et à 100° est intermédiaire entre celles du chlorhydrate de térébène et celle du camphre artificiel: l'eau à 100° rézénère le camphène primitif, mais fortement racémisé ([2], =—8°5). Le chlorhydrete de camphène actif chauffé avec l’alcool perd de l’acide chlorhydrique; on ne peut donc pas, comme le camphre artificiel, le faire recristall:ser dans l'alcool. La potasse alcoolique régénère ‘ainsi le camphène.

L'éther chlorhydrique du bornéol, signalé par Berthelot, ressemble beaucoup à ces chlorhydrates auxquels Riban l’a comparé (P.F.=145° en atmosphère chlorhydrique, 132° dans l'air, pouvoir rotatoire nul, le bornéol un peu actif ayant été racé- . misé par l'acide chlorhydrique fumant). L'action de l’eau à 0° et à 100° place cet éther entre le chlorhydrate de térébenthène et les chlorhydrates de camphène.

De ce vasie travail dont novs n'avons retenu que ce qui concerne notre exposé, il faut retenir les points suivants:

L'essence de térébenthine ou térébenthène et les carbures qui en dérivent par isomérisation (térébène et camphènes) forment par action de l'acide chlorhydrique des monochlorhydrates cristallisés qui présentent des analogies avec l’éther chlorhydrique du bornéol. Ces chlorhydrates se classent par leur vitesse de réaction vis-à-vis de l’eau en deux groupes: le chlorhydrate de térébenthène qui cède difficilement son acide chlorhydrique, les chlorhydrates de térébène, de camphène actif et inactif, et l’éther chlorhydrique du bornéol qui le cèdent plus facilement. Le tableau suivant donne læ quantité d'acide chlorydrique cédée par | g. de chaque chlorhydrate renfermant : 0 g. 2115 de CIH quand on le chauffe à 100° avec 25 fois son

-poids d’eau :