ON

Pour Wallach toutes les combinaisons que l'on considérait jusqu'alors comme des dérivés du pinène se forment seulement après transformation de ce dernier carbure en un ou plusieurs isomères.

Si l’on fait passer l'acide chlorhydrique sec dans du pinène bien refroidi et sec, on a surtout du chlorhydrate solide; si l’on ne refroidit pas bien ou si l’on opère en présence d’eau, le pre-. duit se solidifie difficilement parce qu'une partie du pinène est «invertie ; en même temps que le chlorhydrate solide de pinène fusible au-dessus de 120° il se forme du dichlorhydrate de di-

pentène fusible à 50°, et leur mélange fond très bas.

Wallach donna comme caractéristiques du chlorhydrate solide P.F. = 125°, PEL. = 207°-208°. Le produit est une combinaison saturée et le chlore y est solidement lié, car il n’est pas enlevé par le nitrate d'argent à la température ordinaire.

Armstrong et Tilden avaient montré (46) que le traitement de l'essence de térébenthine par l’acide sulfurique concentré forme du camphène; Wallach caractérisa aussi dans le produit de cette réaction, qui est le térébène de Deville et de Riban, du dipentène, du terpinène et du terpinolène. (Aucun de ces trois derniers carbures ne donne de monochlorhydrate cristallisé à la température ordinaire ; le monochlorhydrate de térébène de Riban doit donc correspondre au camphène chlorhydraté et :il apparaît déjà que les monochlorhydrates solides se réduisent à deux types : l’un est obtenu par la fixation de l'acide chlorhydrique sur le pinène:; il fond à l'air vers 132°, il a un pouvoir rotatoire de même sens que le pinène primitif et cède difficilement son acide chlorhydrique; l’autre est obtenu par fixation de l’acide chlorhydrique sur le camphène, il fond à l'air vers 147°, il a un pouvoir rotatoire de sens opposé à celui du camphène primitif et perd facilement son acide chlorhydrique: au pouvoir rotatoire près, la forme provenant du camphène inactif a les propriétés de celle qui provient du camphène actif.

PEsci (1888). —Cet auteur obtint (47), avec une essence de térébenthine lévogyre, un chlorhydrate-lévogyre

(fols=30%687:higroïne)} PE = 21259):

mais avec un térébenthène dextrogyre

Géebe 56 SDS Lal, = +13°945)

il obtint un chlorhydrate fusible à 125° et inactif, dont il n'indiqua pas le mode de préparation. Il en conclut que les deux espèces de térébenthène sont distinctes et qu’une transposition moléculaire intervient sous l'influence de l'acide chlorhydrique comme celle qui se fait dans la fixation de deux molécules d'acide chlorhydrique sur le térébenthène.

WALLACH et CONRADY 1889 (7). — Ils obtinrent comme Pesci un chlorhydrate lévogyre {[a], = 520"2) avec un pinène lévogyre, et un chlorhydrate inactif avec un pinène dextrogyre. Ils en conclurent que l'acide chlorhydrique rend inactif le d-pinène beaucoup plus vite que le l-pinène ; par conséquent, un mélange des deux carbures, inactif par compensation, doit devenir lévogyre sous l'influence du gaz chlorhydrique sec. Cette conclusion nous paraît aujourd'hui bien invra:semblable et la formation d'un chlorhydrate inactif aux dépens d’un pinène actif n’a pas été observée par d’autres auteurs que Pesci, Wallach et Conrady.

MARSH et GARDNER 1891 (48). — Pour ces auteurs l’acid= chlorhydrique a en apparence exactement la même action sur l’australène et sur l'essence de térébenthine de Bordeaux. Cependant la fixation de l’acide ferait diminuer la dextrorotation de l’australène et augmenierait la lévorotation du térébenthène. Les chlorhydrates solides, provenant de ces diverses essences diffèrent entre eux par la valeur numérique et le signe de leur pouvoir rotatoire. Marsh et Gardner indiquèrent que le chlorhydrate de pinène chauffé à 250° en tube scellé se transforme en chlorhydrate de camphène; ils isolèrent le camphène (P.F. = 50°) par chauffage avec l'aniline, entraînement et rectification (cette démonstration ne paraît pas aujourd'hui très

sûre).

F. FLawirzky (1892) (49). — L'auteur étudia le pinène dextrogyre extrait des aiguilles du cèdre de Sibérie (Pinus Cembra). Ce pinène avait une très forte rotation [a], = +45°04. Il donna par traitement avec le gaz chlorhydrique sec un chlorhydrate qui, exprimé et recristallisé dans l'alcool, fondait à 125°; le pouvoir rotatoire de ce dernier, en solution dans l'alcool absolu était [+], = + 30°96 à + 31°23, suivant la concentra-

ON

tion. Ici le rapport entre le pouvoir rotatoire du terpène et celui de son monochlorhydrate s'élève à 1.2.

BERTHELOT (1891 et 1894) (50). — Berthelot a déterminé la chaleur de formation du chlorhydrate de camphène et du chlorhydrate de pinène.

La chaleur de combustion correspondant à la réaction

CSH, CIH:428 O =110) COMME ORCH est pour le chlorhydrate de camphène

+ 1467, 6 calories à v. c. et + 1469, 8 cal. à p. c. La chaleur de formation a pour valeur:

1° À partir des éléments :

Cr SEC CEA CLEnSEEQ

64 cal. 5 pour le chlorhydrate de camphène

65 cal. | pour le chlorhydrate de pinène 2° À partir des carbures

Camphène crist. + CIH gaz = Chlorhydrate de camphène crist. +21 cal7,

Térébenthène liquide + CIH gaz=Chlorhydrate de térébenthène crist. + 3&cal9,

La chaleur de formation à partir du carbure est donc pour le chlorhydrate de térébenthène presque 2 fois plus forte que celle du chlorhydrate de camphène; pour Berthelot, dans le cas du térébenthène, elle se compose de 2 parties; l’une répond au changement de type qui amène le térébenthène à la constitution du camphène, soit 1846 d’après la chaleur de combustion, l’autre à la formation même de ce chlorhydrate, soit 38,9 — 18,6 = 20,3 calories de l’ordre de la chaleur de formation du chlorhydrate de camphène. Berthelot a aussi mesuré les dégagements thermiques lors de la saturation progressive ou rapide du térébenthène par l’acide chlorhydrique : 24,3 à 28,3 cal. Il constata que le dégagement de chaleur a lieu surtout au moment de la prise en masse et ce dégagement, d'après les déterminations de Berthelot, ne résulte que dans une faible mesure de la cristallisation. On est obligé de faire intervenir un changement d'état moléculaire particulier pour expliquer

l'excès de 28,3-21,7 = 6,3 cal. sur la formation du chlorhydrate de camphène, mesurée d'autre part au moyen du camphène préexistant. Cet excès résulte précisément de la transformation du térébenthène en camphène. Si elle était totale, l'excès pourrait monter jusqu'à 18 cal., mais une partie seulement du térébenthène se change en chlorhydrate de camphène, le surplus formant des chlorhydrates isomériques d’un type différent.

Remarquons avec quel soin Berthelot menait l'analyse des phénomènes. Nous verrons que le dégagement de chaleur final résulte de la transformation d’un premier chlorhydrate instable.

REYCHLER (1896). — Reychler prépara et compara le chlorhydrate de camphène, le chlorure d’isobornyle et le chlorure de bornyle (51). Le chlorhydrate de camphène fut obtenu par un courant de gaz chlorhydrique sec dans une solution alcoolique pas trop étendue de camphène : la formation de cristaux commença immédiatement et le rendement finit par être quantitatif. Le chlorhydrate fut recristallisé dans l’alcool chlorhydrique, lavé avec un peu d’alcool froid et séché sur une assiette poreuse (P.F. 147°-150°) ; une nouvelle recristallisation avec expression des cristaux éleva le point de fusion à 149°- 151°. La solution alcoolique de ce composé fut nettement précipitée par le nitrate d’argent.

LS

Le chlorure d’isobornyle fut préparé à partir de l’isobornéol (obtenu par la méthode de Bertram et Walbaum). 10 g. d'isobornéol en solution dans 15 g. d’alcool absolu ont été traités par 12 g. d'acide chlorhydrique sec. Le produit, d’abord limpide, s’est pris en masse et les cristaux ont été purifiés comme ci-dessus (P.F. 148°-149° après une recristallisation, 151°-152° après une 2° recristallisation). Une solution acétique d’isobornéol avec une solution aqueuse concentrée d’acide chlorhydrique portée à 70° a fourni également le chlorure d’isobornyle.

Le bornéol, traité dans les mêmes conditions que l’isobornéol, ne s’est point combiné à l'acide chlorhydrique. Pour le transformer en éther chlorhydrique, que Reychler nomma chlorure de bornyle, il fallut recourir au procédé de Wallach. Le bornéol dissous dans l’éther de pétrole fut traité par un léger excès de pentachlorure de phosphore; lavage, dessiccation et évaporation spontanée donnèrent une masse camphrée; après

PAREOTEE

une recristallisation dans l'alcool chlorhydrique le produit fondait à 157°-159°. Reychler constata que l'évaporation spontanée d’une solution alcoolique de ce chlorure laissait des cristaux très semblables sinon identiques à ceux de deux précédents chlorures. La solution alcoolique précipitait directement par le nitrate d'argent.

Reychler en déduis:t que le chlorhydrate de camphène et le chlorure d'isobornyle sont identiques, et que le chlorure de bornyle est leur stéréoisomère.

JUNGER et KLAGES (1896) (52). — Ces auteurs se sont efforcés de démontrer que les chlorures de bornyle et d'isobornyle n'étaient point, comme on l'avait cru jusqu'alors des isomères de position (où l'atome de chlore n'est pas fixé sur le même carbone) mais des stéréoisomères (où l'atome de chlore est fixé sur le même carbone, l'isomérie tenant à la position de cet atome par rapport au reste de la molécule).

Le chlorhydrate de camphène, traité par l'acide acétique, conduit à un acétate d’isobornyle d'où la saponification permet de retirer un isobornéol fondant à 216°. Le chlorure de bornyle ne donne pas un acétate de bornyle, mais ie même acétate d'isckornyle. Il semble que les deux chlorures donnent d'abord de l’acide chlorhydrique et du camphème, lequel fixerait de l'acide acétique pour former l’acétate d’isobornyle comme dans la réaction de Bertram et Walbaum.

La formation de ce dérivé commun ne permet nas alors de conclure sur leur stéréoisomérie.

Le point de fusion du chlorhydrate de camphène varie notablement avec le mode de préparation et avec le traitement : point de fusion maximum observé 165°; après 4 jours à l'air 158° ; après recristallisation dans l'alcool chlorhydrique 152°. Les points de fusion indiqués dans les mémoires antérieurs

étaient de 145°-147°.

L'action du brome sur le chlorhydrate de camphène donne, par un vive substitution un dérivé chlorobromé (*) qui, traité par l’aniline, perd une molécule d'acide chlorhydrique.et forme

(*) Godlewski, cité par Wagner et Brikner, a contesté la formation

3 ; ve : L d’un chlorocamphène dans ces conditions; il se forme un dibromocamphène aux dépens du camphène libéré.

un bromocamphène (P.F. 226°-227°). Les auteurs préparèrent alors le chlorure issu de l'isorbornéol sous l’action du pentachlorure de phosphore: il avait le même point de fusion 157° que celui attribué au chlorure de bornyle: comme le chlorure de bornyle et le chlorhydrate de camphène il se décomposait en camphène et hydracide, partiellement par chauffage et complètement, sous l'influence de la quinoléine. Avec l'acide acétique il donne aussi un acétate d'isobornyle et avec le brome le même bromocamphène (P.F. 227°-228°) que ci-dessus. Les auteurs en conclurent que le chlorure de bornyle (chloruration du bornéol) et le chlorure d'isobornyle (chloruration de l’isobornéol) sont semiblables. La formation de la même cétone (le camphre) par oxydation du bornéol et de l'isobornéol, la formation simultanée des deux alcools, par réduction du camphre est la meilleure preuve de leur stéréo-isomérie.

LoNG (1899 (53). — Long prépara le chlorhydrate de pinène par un courant de gaz chlorhydrique sec traversant pendant deux jours une essence placée dans un mélange réfrigérant ou une essence non refroidie (le maximum de rendement est atteint vers 30°, mais il faut refroidir l'essence pour maintenir cette ‘ température). D'une essence américaine

(P.Eb. 156°-158° [a] = +14°65)

il obtint ainsi dans les deux cas un chlorhydrate qui, recristallisé dans l'alcool avait [al, » = + 7°17 dans la benzine et comme point de fusion 131°.

WAGNER et BRICKNER (1899). Wagner et Brickner (54), cherchèrent à contrôler les conclusions de Junger et Klages et de Reychler. Ils s’appuyèrent sur les observations relatives aux alcools eux-mêmes. Haller avait reconnu dès 1892 (55) que l'isobornéol (3 camphol ou isocamphol) découvert par de Montgolfier (56) était stéréoisomère du bornéol. L'isobomnéol a une forte tendance à perdre de l’eau pour donner du camphène [action de l'acide acétique à 200° (Haller, loc. cit.) chauffage de 24 heures à 250° (Bouchardat et Lafont) (57)] ; le bornéol n’a pas cette tendance : dans le premier cas il donne un éther acétique, il reste inchangé dans le second. Les mêmes relations de stabilité se retrouvent dans les dérivés chlorés; la stabilité exceptionnelle du chlorhydrate obtenu avec le pinène

LRETT Ne

(Butlerow, loc. cit.) s'oppose à la faible stabilité du chlorhydrate obtenu avec le camphène (Riban, loc. cit.) et ceci s'accorde avec les mesures thermochimiques de Berthelot (50). Ils préparèrent le prétendu chlorure de bornyle en traitant un bornéol (P:F° 204°-205° ; [+], = —25°30) par le pentachlorure de phosphore: le produit recristallisé dans l'alcool chlorhydrique fondait à 158° ; chauffé 12 heures au bain-marie avec de la potasse alcoolique il fournit un camphène

(PRES 501692 F. = 50°-50%5,;-Rl,.= —87°40/)

à côté d’une petite quantité de chlorure résistant à l'attaque qui ne peut être que du chlorhydrate de pinène. Le corps dénommé chlorure de bornyle, préparé à partir du bornéol par action du perchlorure de phosphore (Wallach) ou de l'acide chlorhydrique fumant (Riban, Kachler) n’est qu'un mélange de chlorure d’isobornyle avec un peu de véritable chlorure de bornyle.

Is essayèrent de transformer le chlorhydrate de pinène en un dérivé bornylique. L'action de l'acétate de potassium et de l'acide acétique pendant 3 ou 4 heures à 250° les conduisit, comme Marsh ei Stockdale (58) à un éther isobornylique. Pour éviter toute transformation due à une température aussi élevée, ils opérèrent à la température du bain-marie en remplaçant l’acétate de potassium par de l’acétate d'argent (2 jours de chauffage); ils obtinrent du camphène et de l’acétate d'isobornyle, sans trace d’acétate de bornyle, car l’isobornéol obtenu se transformait presque quantitativement en camphre et eau; ils considérèrent que l’acétate de bornyle s'était formé par addition de l’acide acétique au camphène et non par une double décomposition.

SEMMLER (1900) (59). — L'auteur traita le chlorhydrate de pinène par le sodium et l’alcool absolu plusieurs fois jusqu'à élimination complète du chlore; il obtint un dihydrocamphène C"H"® (p. éb. 160°-162°, P. F. 155°). D’après lui ce chlorhydrate est identique avec le chlorure de bornyle provenant du bornéol-

Il prépara également le chlorhydrate de camphène par action de l'acide chlorhydrique sur le camphène ou l’isobornéol en solution alcoolique. Le sodium et l'alcool absolu le transformèrent en un mélange de carbures fusible à 95° ; le camphène