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présent dans le mélange fut éliminé par oxydation et il resta un dihydrocamphène C'H'° fondant à 150°, qui était identique au précédent.
Le chlorhydrate de camphène et le chlorhydrate de pinène ont donc le même squelette carboné: mais Semmler considérait l'isobornéol comme un alcool tertiaire, le bornéol comme un alcool secondaire et leurs éthers chlorhydriques ne pouvaient être stéréoisomères.
W. H. PERRIN (1902 (60). — Ce chimiste a déterminé le pouvoir rotatoire magnétique du chlorhydrate de pinène provenant d’une essence américaine et mis en solution dans le tétrachlorure de carbone {le pouvoir rotaioire magnétique moléculaire était 11.058 tandis que les mesures donnent pour le
pinène 10,294). Le pouvoir rotatoire optique de ce chlorhydrate était [a], = +6°92.
FRANKFORTER et FRARY (1906) (61).
le mode opératoire suivant pour la préparation du chlorhydrate de pinène. Le pinène (p. éb. 156°-157° à, = +14°34) est additionné d'un égal volume de chloroforme sec et le mélange refroidi au-dessous de 0° est traité par un courant lent de gaz chlorhydrique jusqu’à saturation; on ajoute ensuite un égal
Ces auteurs ont donné
volume d’eau et on neutralise l'excès d'acide par du bicarbonate de sodium. L’entraînement par la vapeur d’eau donne le chlorhydrate mêlé de chloroforme qu’on sépare par distillation; une petite quantité d’huile se forme en même temps que le chlorhydrate solide et distille après lui. Le chlorhydrate solide après 2 ou 3 recristallisations dans l'alcool fondait à 131°-132°.
KONDAKOW et SCHINDELMEISER (1907) (62). — Ces deux chimistes reprirent les expériences de Wagner et Brickner et de Hesse à propos de l’action du pentachlorure de phosphore sur le bornéol, action qui conduit au chlorure d’isobornyle ou chlorhydrate de camphène instable et à un chlorure stable identique au camphre de Kind. Ils cherchèrent à préciser les rapports entre le bornéol et le chlorhydrate de pinène. Avec une essence de térébenthine sibérienne, ils préparèrent un acétate de bornéol d’où ils tirèrent un bornéol fondant à 203°-204° et ayant [x], = —30°16. Ce bornéol fut chauffé pendant 3 heures avec de l’acide acétique et de l'acide chlorhydrique. Ils obtinrent
un chlorure qui après recristallisation dans l'alcool fondait à 124° ; les auteurs le tinrent pour identique au chlorhydrate de pinène ou camphre de Kind parce qu'il ne précipitait pas avec le nitrate d'argent alcoolique et que, chauffé avec de l'eau à 125° il ne perdait que 25 % de son chlore. Ce chlorure était dénué de pouvoir rotatoire. Pour Kondakow et Schindelmeiser le chlorhydrate de pinène est identique au chlorure de bornyle. Le point de fusion bas, l'absence de pouvoir rotatoire nous font croire aujourd'hui que le chlorure de bornyle ainsi préparé était très impur.
Etude des chlorhydrates de pinène et de camphène à l’aide
des dérivés organo-magnésiens mixtes
La merveilleuse méthode de synthèse par les organomagnésiens mixtes qui date de 1901 fut appliquée sans retard à l'étude de la constitution des chlorhydrates de pinène et de camphène pour en préparer des dérivés avec l” spot d'y trouver des relations nettes.
Cette méthode peut être appliquée de deux façons; le chlorhydrate donne principalement un dérivé organo-magnésien.
C'HELE MS CH MEICI et secondairement un carbure 2:CPH7 CM = CPMe PACE:
On peut fixer sur le dérivé organo-magnésien soit de l’anhydrique carbonique, soit de l'oxygène.
La fixation d'acide carbonique et la décomposition ultérieure par l’eau conduit à des acides (Houben 1902, 1905, 1910: Barbier et Grignard 1914)
CEFH "Mg: CE E-CO”. = C'H COCO Mes: CI
CH" COO Mg CI + HOH = C'H* COOH + HO Meg CI
L’'addition d'oxygène et la do Don on ultérieure par l’eau conduit aux alcools (Barbier et Grignard 1904, Houben 1906, Hesse 1906, Barbier et Grignard 1914, Vavon et Berton 1923, Vavon et Peignier 1926).
CE Mg Cl: OS CE OMe:CI C'H"" O Mg CI + HOH = C'H" OH + HO Mg CI
RS
1° Transformation du chlorhydrate de pinène en acides.
Dès 1902 Houben et Kesserkaul signalèrent (63) que la fixation de l'acide carbonique sur le magnésien du chlorhydrate de pinène conduit à un acide CH" COOH. Houben obtint cet acide hydropinène-carbonique avec un rendement de 40 A (64) et lui assigna comme caractéristiques : P. F. = 72°-74°, P. Eb. = 155° sous 13 mm. Il en prépara plus tard les principaux dérivés (65).
Barbier et Grignard, en 1914, s'attachèrent à caractériser les acides camphane-carboniques présentant la même stéréoisomérie que le bornéol et l'isobornéol (66). En 1904 ils avaient déjà obtenu (3) en partant du chlorhydrate liquide, qui contient un peu de chlorhydraie solide une petite quantité de l'acide de
Houben.
Ils traitèrent deux sortes de chlorhydrate solide de pinène : le chlorhydrate B extrait du chlorhydrate liquide dans la chlorhydratation en milieu alcoolique et le chlorhydrate À obtenu par le procédé habituel; le premier est plus blanc, plus friable et se conserve mieux que le second, dont il ne diffère que par un pouvoir rotatoire un peu plus faible.
» = — 35°17 donna un chlorhydrate A :
P.F = 127° (recristallisé dans l’éther) [a], = — 25°20 et un chlorhydrate B :
P.F = 126° (recrist. éther) [a], = —21°66
PES: f À # D d’é h \ Les magnésiens furent préparés avec un exces d éther et à
Ün pinène français 2
température aussi basse que possible pour éviter toute isomérisation ; en effet l'élévation de température et le sel haloïde de magnés:um isomérisent nettement le dérivé magnésien.
Le chlorhydrate B a donné un acide en aiguilles fondant à 76°-78°, dextrogyre; cet acide sous des influences variées et notamment celle des bases, se transforme en un acide lévo-
gyre fusible à 88°-89°.
Le chlorhydrate À a donné un acide bien cristallisé en aiguilles fusibles à 73°-74’, lévogyre, s'isomérisant également en un acide fusible à 86°-87° ; ce dernier acide était lévogyre aussi
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et son activité optique était voisine de celle de l'acide fusible à 88°-89°: l'identité de ces deux acides était confirmée par le point de fusion de leur mélange (85°-89°), l'identité de leurs anilides et p.toluides.
Le chlorhydrate B provenant d’un pinène racémique a donné un acide racémique P.F. = 78°-80°, s'isomérisant dans les mêmes conditions que les autres en petits prismes fusibles à 93°-94°. Ces deux acides racémiques ont fourni une seule anilide (l’aniline transformant celui qui n’est pas encore isomérisé) identique à celle de l'acide de Houben.
Barbier et Grignard ont ainsi obtenu dans chaque cas les 2 isomères baeyeriens prévus par la théorie: la forme stable est celle qui a le point de fusion le plus élevé.
L'acide actif F 88°-89° est l’acide stable: l-camphane-carbonique. L’acide racémique F 93°94° est l'acide stable r. camphane-carbonique. Les deux autres acides sont les acides d-isocamphane-carbonique F. 73°-74° et r-isocamphane-carbonique F. 78°-80° plus ou moins purs.
Barbier et Grignard ont conclu que le chlorhydrate À n'est certainement pas du chlorure de bornyle seul puisque malgré l’isomérisation probable du magnésien vers la forme « il donne un acide fondant encore à 15° plus bas que l’acide camphane-carbonique: ce n'est pas davantage du chlorure d'isobornyle pur, puisque le chlorhydrate B est plus riche en chlorure d'isobornyle tout en n'étant lui-même peut-être qu’un mélange.
Ils ont attiré l'attention sur la stabilité remarquable de ces mélanges de chlorhydrates À et B : leur pouvoir rotatoire n’a pu être modifié ni par chauffage à sec en vase clos à 100° ou en solution alcoolique, ni en changeant les conditions de préparation.
2° Transformation du chlorhydrate de pinène et du chlorhydrate
de camphène en alcools
BARBIER et GRIGNARD (1904). — Dans l'espoir de stabiliser l'enchaînement du pinène, supposé maintenu dans le chlorhydrate de pinène, les auteurs (67) ont essayé de passer à
