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l'alcool par l'intermédiaire du magnésien CH" Mg CI. L'alcool obtenu, qui ne pouvait être purifié par distillation fractionnée par suite de la présence d’une importante quantité de Chlorhydrate non transformé, fut isolé à l’état d’éther succinique acide : il avait les propriétés d’un bornéol de très faible pouvoir rotatoire [a], = — 1°6 dans le toluène. Pour les auteurs la transformation s'est faite comme dans les autres procédés d'hvdratation du pinène. Nous verrons plus loin que le squelette du pinène n'existe déjà plus dans son chlorhydrate.
HouREN (1906). — L'auteur a obtenu dans la même réaction (68) du bornéol avec un meilleur rendement (72% de la théorie) avec un peu d’hydrodicamphène, de camphane et de chlorhydrate non transformé.
HESsE (1906). — Il décrivit un procédé (69) qui donne avec un bon rendement les combinaisons magnésiennes du chlorhydrate de pinène et du chlorhydrate de camphène. Les essais avec les catalyseurs habituels, [, CF AI, les alcoylhalogènes, furent infructueux. Il ajouta alors le chlorhydrate en solution dans de l'éther et du benzène au magnésium pendant que celri-ci réagit sur du bromure d’éthyle en solution éthérée. Le chlorhydrate de pinène À donna 80-85 % de composé magnésien et 10-15 % de d. dihydrocamphène (P.F. 82°-83°) avec un peu de camphane et de camphène. Le chlorhydrate de camphène fournit 60 % de composé magnésien, et 20 % d'un hydrodicamphène, peut-être identique au précédent, quoique fusible à 90°-91°.
Hesse constata que l’action de l’eau sur ces combinaisons donne le même camphane, ce qui confirma la conclusion de
Semmler.
Le magnésien du chlorhydrate de pinène ([a], = — 26°5) oxydé par de l'oxygène sec puis décomposé par un acide dilué fournit 65-85 %, de la théorie du bornéol [e], = —11°10; Eb.
208°-209° et dans certains cas 5 à 8 % d'isobornéol. Le bornéol est resté souillé d’hydrodicamphène ( [al = +27°22).
Le magnésien du chlorhydrate de camphène (Re = 155° [a], = +10°1) traité de la même façon fournit 30 % de bor-
néol, 15 % d’isobornéol, 21 % d’hydrodicamphène et 34 % de
Nr eu
camphène et de camphane. La proportion respective des deux alcools a été déterminée en utilisant la propriété qu'a l’isobornéol de donner seul un éther méthylique et en dosant la quantité d’éther formée.
Hesse supposa que dans la préparation du dérivé magnésien du chlorhydrate de camphène il se produit une isomérisation importante en magnésien, du chlorhydrate de pinène ou que les réactions d'isomérisation interviennent pendant l'oxydation.
Il cenclut en confirmant les résultats de Wagner et Bryckner: le chlorhydrate de pinène est le chlorure de bornyle, le chlorhydrate de camphène est le chlorure d'isobornyle. Les chlorhydrates sont stéréoisomères comme les alcools. Son mémoire mentionne aussi une technique dont nous verrons plus loin tout l'intérêt : c’est la différenciation des deux chlorhydrates à l’aide d'une lessive de potasse N/:; après une heure de chauffage au bain-marie, l’alcali libère 94,2 % de l'acide chlorhydrique du camphre et seulement 5 % de l'acide chlorhydrique du chlorhydrate de pinène.
BARBIER et GRIGNARD (1914). — Les auteurs obtinrent, avec le chlorhydrate de pinène B (voir plus haut) par oxydation du magnésien un mélange faiblement lévogyre de bornéol gauche et d’isobornéol droit (66). Avec un chlorhydrate A (plus lévogyre que le chlorhydrate B) ils obtinrent un mélange d’alcools plus lévogyres.
Ils critiquèrent la méthode suivie par Hesse qui, employant peu d'éther favorisait l'élévation de température et, par suite, l’isomérisation et la formation prédominante du bornéol.
VAVON et BERTON (1923). — En opposition avec Hesse, qui n’obtint, avec le chlorhydrate de pinène que du bornéol et peu ou point d'isobornéol, ces auteurs montrèrent (70) que le produit normal de: l'oxydation du magnésien de ce chlorhydrate est un mélange de bornéol et d’isobornéol contenant ce dernier à dose massive.
Ils employèrent une essence française distillant entre 155° et 163°, ayant ax = —39°50; un courant rapide de gaz chlorhydrique sec fut envoyé dans l'essence refroidie par de la
MAT Re
glace; le solide obtenu essoré, purifié par deux cristallisations
dans l'alcool fondait à 126°-128° et avait [a] = —32° (éther).
Ils constatèreni que la proportion d'isobornéol diminue d’autant plus qu'on à chauffé plus haut et plus longtemps la préparation, et spécialement pendant ou après l'oxydation Espérant profiter d'une différence dans les vitesses de réaction, ils employèrent une quantité de magnésium insuffisante pour réagir sur la totalité du chlorhydrate ou oxydèrent complètement le
dérivé organo-magnésien ; les proportions dans les deux alcools ne furent guère modifiées.
VAVvoN et PEIGNIER (1926). — Utilisant les réactions précédentes ces chimistes montrèrent (71) que l'oxydation du dérivé magnésien du chlorhydrate de pinène droit (Essence as::= +41°36, Chlorhyd. P.F.=126° [a];:=+35° éther) à basse température conduit à un mélange en proportions sensiblement égales de bornéol droit et d'isobornéol gauche; la transformation de ce mélange en phtalate acide et la saponifcation plus rapide de l’éther bornylique permet d'isoler un phtalate d’isobornyle et l’isobornéol. Ainsi la réaction qui ne donnait point d’isobornéol à Hesse, convenablement dirigée, peut servir à la préparation de cet alcool.
Ces travaux sur les dérivés magnésiens du chlorhydrate de pinène et du chlorhydrate de camphène n'ont donc pas permis de définir les rapports des deux chlorhydrates. Il semble que la fixation du magnésium conduit à deux dérivés stéréoisomnères pour un chlorhydrate unique; la proportion des deux isomères dépend des circonstances de la réaction beaucoup plus que de la constitution du chlorhydrate primitif.
Revenons aux travaux qui ont utilisé d’autres méthodes.
La dualité du pinène | (s Pinène et B Pinène)
BAEYER (1896) (72), BAEYER et VILLIGER (73) oxydant le pinène à l’aide du permanganate obtinrent à côté de l'acide pinonique, produit normal de la réaction, un autre acide qu ‘ils nommèrent acide nopinique et attribuèrent sa formation à la présence d’un second carbure, le nopinène, dans l'essence de
térébenthine.
SEMMLER (1900) (74). — Des propriétés de l'acide nopinique Semmler déduisit la formule du pseudopinène ou nopinène, actuellement adoptée; il en conclut que le nopinène traité par les acides doit donner les mêmes réactions et les mêmes produits que l’orthopinène, principal constituant du pinène.
ASCHAN et AxLSTROM (1905) (75). — Les auteurs firent l'étude systématique des fractions successives obtenues par distillation de diverses essences de térébenthine; une essence américaine leur donna des premières fractions dextrogyres alors que les dernières étaient lévogyres; ils en conclurent que le térébenthène droit est mêlé d’au moins un carbure gauche non volatil, vraisemblablement le nopinène de Baeyer. Les deux constituants de l'essence de térébenthine, les pinènes © et f doivent donner le même chlorhydrate.
WaLLaCH (1908 et 1909) (76). — L'auteur isola le nopinène gauche en décomposant l'acide nopinolacétique préparé à partir de l’acide nopinique et de la nopinone.
Il constata que ce nopinène saturé de gaz chlorhydrique sec, soit en solution éthérée, soit en solution acétique, avec un bon refroidissement, donne un mélange de chlorure de bornyle (P.F.=117°-120° P. Eb.=80°-85° s. 12%, [a], =—22°75 (éther) et de dichlorhydrate de dipentène.
DarMois (1910) (77). — Dans sa thèse classique sur la polarisation rotatoire, Darmois résolut d’une façon originale la question de la composition des essences de térébenthine. Se limitant à la fraction 155°-165°, il montra, par l'étude de la dispersion rotatoire de cette fraction, qu'elle provienne d’une essence française, allemande ou américaine, que deux carbures seulement la constituent : le pinène «, ancien térébenthène dont la dispersion rotatoire pour les radiations de longueur d’onde 436 et 589 est égale à 2, et le pinène B , ou nopinène de Wallach, dont la dispersion rotatoire est anormtale et pour les mêmes radiations est égale à 1,25. Il constata en outre que l'essence de pin d'Alep est formée de pinène à exempt de pinène f. Darmois obtint un chlorhydrate de pinène dont le point de fusion se fixe vers 135°, et qui, à partir du pinène « de l'essence d'Alep a comme pouvoir rotatoire [4], =+36°2
OÙ
[aln s= + 37°2. Ce chlorhydrate possède dans l’éther un pouvo-r rotatoire et une dispersion (optique ou magnétique) constante, la même que-celle du pinène a.
VaAvoN (1910) (78). — L'auteur opéra comme Darmois sur la fraction 155°-165° d'essences de térébenthine d'origine française, allemande ou américaine: il la satura d'acide chlorhydrique sec vers 30° et obt.nt dans tous les cas le même rendement (55 %) en chlorhydrate cristallisé. Ce chlorhydrate, débarrassé du liquide par essorage, fondait entre 115° et 120°. Vavon constata que si on lui fait subir une série de cristallisatiens dans l'alcool, le point de fusion s'élève et le pouvoir rotato.re augmente.
Aünsi une fraciion ayant [:]j=—44°3 donna
Point de fusion [a]j en solution éthérée Chlorhydrate brut 115°-119° —30° qui n’influe pas sur — cristallisé | fois 12592125 —-3|°4 la valeur du pou- — cristallisé 4 fois 13152132? —34°7 voir rotatoire. — cristallisé 6 fois 155°5 —34°5
La comparaison des pouvoirs rotatoires des essences françaises, allemandes et américaines et de leurs chlorhydrates purifiés montre que les pinènes à et doivent donner le même rendement en chlorhydrate solide. Ainsi la dualité apparue dans le pinène n'apporte pas de complication nouvelle dans le chlorhydrate de pinène
* KÜK
ASCHAN (1911) (79). — L'auteur constata que les rapports du chlorhydrate de pinène et du chlorure de bornyle, du chlorhydrate de camphène et du chlorure d’isobornyle, ne sont pas aussi simples que les conclusions de Jünger et Klages, de Reychler, de Wagner et Brickner, de Konovalow et Schindelmeiser le laissaient supposer.
Du camphène
(P:F.=40°5-415, PÆb:=159°5-160°, [a], =+12°8 Gent)
fut chlorhydraté en solution éthérée, la solution concentrée par un courant d'air sec et le produit séché sur porcelaine; le
OÙ
chlorhydrate obtenu fondait à 137°-140°, et après une recristallisaiion dans l'alcool méthylique saturé d'acide chlorhydrique, à 142°-143°. Le chlorhydrate (500 g.) liquéfié par un peu. de benzine (40 g.) fut traité pendant 12 heures à 60° par de la potasse aqueuse (160 g. en 6 litres d’eau) puis 12 heures à 80°- 90° par de la potasse concentrée (80 g. en 200c° d’eau). L'’extrait benzénique séché et distillé conduisit, non pas au camphène, mais à un hydrate de camphène
[PSE = 149°-150°) P.EB.2062-20795; [c], 152289 (benzène) | Il s'était fait en même temps un peu de camphène.
Ce nouvel alcool se différencie aisément de ses isomères, le bornéol et l’isobornéol, par la solubilité et la réaction avec l’acide nitrique de densité 1,4. Le chauffage avec l'acide acétique le transforme en camphène; l’anhydride acétique et l’acétate de sodium le transforment en acéiate d’isobornyle et camphène. Traité en solution benzénique par l'acide chlorhydrique sec, 1l reproduit le chlorhydrate primitif.
Le chlorure préparé à partir du bornéol par Cl'P (le point de fusion 148° peut monier jusqu'à 153°-154° par recristallisation dans l'alcool méthylique chlorhydrique, mais peut aussi tomber à 145°) fut traité comme le chlorhydrate de camphène: il se montra plus résistant à la déchlorhydratation et donna aussi de l’hydrate de camphène.
L'isobornéol et le pentachlorure de phosphore donnent un chlorure analogue (P.F. 153°-155°, 4, = O); le traitement à
60°-80° par la potasse aqueuse à 2 %, donna essentiellement du camphène.
Le chlorhydrate d’un pinène d’origine américaine (P.F. après cristallisation dans l'alcool 126°; [a], = +6°65 (benzène) se montra très résistant à l'attaque alcaline. Pour enlever tout le chlore il fallut traiter 200 gr. de chlorhydrate + 200 gr. d'alcool + 30 gr. de benzène par 200 gr. de chaux en 1600c° d’eau pendant 8 heures à 135°, puis pendant 15 heures à 150°. La réaction conduisit au camphène (7 à 9 % du rendement théorique en camphène) et à l’hydrate de camphène (P. F. 149°-150° : [a], = —3°24, 40 % du rendement théorique) ‘avec un peu de bornéol (cu d'isobc-r{cl).
Avec une essence grecque (x, = +38°4 à +39°8) donnant un
chlorhydrate fusible à 128°-130°, avec [a], +28°88, Aschan obtint dans les mêmes conditions que ci-dessus un hydrate plus actif que les précédents : [x], —21°79 (benzène), que l'acide acétique transforme en un camphène très actif [al, = +85°66. La transformation du camphène en chlorhydrate et en hydrate permettant de revenir à un camphène qui a le pouvoir rotatoire originel, doit se faire sans transposition de la molécule. Le nouvel alcool a les caractères d’un alcool tertiaire: si on essaie de l’oxyder, on n'obtient qu'une trace de camphre.
Le chlorhydra:e de camphène ordinaire paraît ainsi être un mélange de deux chlorures : l'un & le plus abondant, le plus stable, se transformant par les alcalis en hydrate de camphène, l'autre 8 se dédoublant en camphène et acide chlorhydrique.
Le chlorhydrate de pinène plusieurs fois recristallisé contient, d'après Aschan environ 10 % d’un chlorhydrate facilement décomposable qui est peut-être un mélange de chlorhydrates de camphène : et f
La formation inattendue d’hydrate de camphène aux dépens du chlorhydrate de pinène si stable laisse penser que celui-ci peut se transformer en chlorhydrate de camphène. Cette transformaiion se fait d'après Aschan vers 130°.
ASCHAN 1914 (80). — Berthelot avait constaté, en 1854, que le térébenthène absorbe moins d'acide chlorhydrique à —30° qu’à la température ordinaire et donne un composé liquide qui s’échauffe spontanément à la sortie du mélange réfrigérant.
Aschan reprit cette expérience à —15° avec de l’& pinène diesséché sur du sodium, de l’acide chlorhydrique desséché sur SO'‘H° ei P°O*, en présence de 4 à 10% d'’éther anhydre. Le chlorhydrate liquide obtenu est stable seulement au-dessous de —10° ; au-dessus il se décompose avec formation de chlorure de bornyle et le mélange peut s’échauffer jusqu'à 60°-80°. Aschan considéra ce chlorhydrate comme le chlorhydrate vrai de pinène, résultant d’une simple addition de l'acide chlorhydrique sur la double liaison du pinène, sans transformation de la molécule. Ce chlorhydrate tertiaire peut exister sous deux formes stéréoisomères. Sa transformation en chlorure de bornyle : passage du système tétrocéanique au système pentocéanique est comparable à une transposition pinacolique :
