PRA NE

ces mêmes corps à haute température par double décompositon.

I fit agir à chaud du pinène sur des chlorhydrates de terpènes différents. Il aboutit à la disparition du corps. mis en œuvre et à la formation des chlorhydrates de pinène.

Ces faits ont été confirmés pour le dichlorhydrate de dipentène, de sylvesirène, de camphène et le monochlorhydrate de dipentène.

Le pinène enlève aussi CIH au chlorhydrate d'’aniline et même au chlorhydrate d'ammoniaque. Le nopinène se comporte exactement comme le pinène. Le pinène réagit donc ici comme une base en raison de sa non saturation. Mis en présence de composés halogénés compliqués comme le tétrabromure de dipentène, le pinène enlève l’halogène.

Cette propriété du pinène et des corps analogues de pouvoir s'emparer des halogènes s'explique par la grande quantité de chaleur que ces corps possèdent à l’état latent.

MEERVWEIN et VAN EMSTER (1920) (82). — Les auteurs cherchèrent à expliquer la transformation de l’isobornéol en camphène, transformation qui correspond à un remaniement important du squelette carboné. Divers auteurs avaient imaginé la formation intermédiaire d’un tricyclène qui se convertirait en camphène par ouverture d'une liaison de l’anneau tricyclique. C'est en réfutant cette explication qu'ils préparèrent à partir du tricyclène (saturation par l'acide chlorhydrique gazeux de la solution éthérée bien refroidie) un chlorhydrate qui est le chlorhydrate vrai du camphène c'est-à-dire le dichlorhydrate résultant du camphène par simple addition d’acide chlorhydrique sans transposition [vraisemblablement identique au chlor-

hydrate de camphène {5 d’Aschan (79)].

LHAOSRLE

En effet ce chlorhydrate fond à 125°-127°, a une forte odeur mentholée qui est différente de celle du chlorhydrate de pinène et du chlorure d’isobornyle; il se distingue par l'extraordinaire mobilité de son atome de chlore et la facilité avec laquelle il perd de l'acide chlorhydrique pour régénérer le camphène. La séparation de l'acide chlorhydrique commence déjà au cours de la préparation et elle est apparemment catalysée par les acides ; avec un chlorhydrate impur la fusion est accompagnée d'un vif dégagement d’hydracide; avec un produit assez pur la décomposition ne commence que vers 150°. L'acide chlorhydrique libéré facilite la transformat:on du chlorhydrate non décomposé en chlorure d'isobornyle.

Le chlorhydrate vrai de camphène n'est stable que durant un. temps très court. Sa facile décomposition et l'impossibilité de le ‘faire recristalliser présentent un obstacle insurmontable à l’obtention d'un produit rigoureusement pur, complètement exempt des chlorures isomères ; le produit le plus pur obtenu contenait 95 % de chlorhydrate vrai.

Ce chlorhydrate tertiaire, sous l'influence de l’eau à froid où des alcals, se transforme en hydrate de camphène (P.F.

1601478) dont c'est la préparation la plus commode.

La potasse alcoolique demi-normale à froid permet la détermination quantitative du chlorhydrate vrai de camphène; avec un excès d'alcali, la séparation de l’halogène est pratiquement complète en une demi-heure à la température ordinaire.

Sa propriété la plus importante est une tendance extrêmement grande à se transformer en chlorure d'isobornyle (P.F. 158°). La transformation se produit déjà lentement à la température ordinaire, rapidement par chauffage en tube scellé à 130°-140° on par digestion avec de l'acide chlorhydrique en

solution dans du méthanol ou de l’éther à la température ordinaire.

Ces propriétés expliquent que le chlorhydrate vrai de camphène soit resté longtemps inconnu; les préparations jusqu'alors indiquées pour le chlorhydiate de camphène consistaient comme nous l'avons vu, à saiurer par l’acide chlorhydrique une solution concentrée de camphène dans l’alcool ou l’éther et à recristalliser le produit dans l'alcool méthylique chlorhydrique; ils

er:

ne pouvaient conduire qu'à un chlorure d'isobornyle contenant plus où moins de chlorhydrate vrai de camphène : on conçoit

alors pourquoi les points de fusion du chlorhydrate de camphène ont varié suivant les auteurs de 118° à 158°.

Le chlorure d'isobornyle content un atome de chlore plus solidement lié que celui du chlorhydrate de camphène; la potasse alcoolique demi-normale l'attaque à peine à froid, mais par chauffage d'une heure avec un excès de cette potasse, le chlore est séparé quantitativement. Dans les mêmes conditions le chlorure de bornyle (chlorhydraie de pinène) est à peine décomposé, comme l'avait déjà vu Hesse (69).

Par conséquent il est possible de déterminer la composition d’un mélange de chlorure de bornyle, de chlorure d'isobornyle et de chlorhydrate vrai de camphène par l’action de la potasse alcoolique demi-normale. Le titrage en retour de l'acide chlorhydrique libéré à froid correspond au chlorhydrate vrai de camphène:; le titrage de l'acide chlorhydrique libéré en une heure à chaud correspond au chlorhydrate vrai de camphène et au chlorure d'ischornyle : par différence on peut en déduire le chlorure d'isobornyle et le chlorure de bornyle.

Les déierminations faites sur différents mélanges ont montré que la transformation du chlorhydrate vrai de camphène en chlorure d'isobornyle n’est pas complète, mais qu'il s'établit un équilibre entre ces deux corps et vraisemblablement aussi le chlorure d’isobornyle. Ainsi un chlorure d’isobornyle chauffé quelaue temps à 160°-170° en tube scellé contenait 4% de chlorhydrate de camphène.

MEERWEIN et VAN EBNSTER (1922) (15). — Les auteurs complétèrent en 1922 le travail précédent. Ils préparèrent de nouveau le chlorhydrate vrai de pinène — celui d’Aschan — en traitant à — 60° par le gaz chlorhydrique une solution de pinène dans l’éther de pétrole; ils obtinrent un produit cristallisé qui n’est pas exempt de chlorure de bornyle. Ce chlorhydrate vrai de pinène est décomposé instantanément par l'eau et l’alcoo! ; il peut être titré comme de l'acide chlorhydrique libre. L’éther ne favorise pas la combinaison de l'acide chlorhydrique et du pinène comme l'avait indiqué Aschan, mais favorise plutôt la dissociation du chlorhydrate. Le chlorhydrate pur à la tempé-