CHAPITRE PREMIER

Historique de la Chlorhydratation

du pinène en milieu alcoolique

En 1852, Berthelot, étudiant les actions de quelques acides minéraux sur l'essence de térébenthène, satura une solution alcoolique de ce carbure par de l'acide chlorhydrique gazeux. Il obtint ainsi un liquide huileux qu'il débarrassa de l’alcool par des lavages à l'eau (1). La composition de ce liquide correspondait, d’après ui, à un chlorhydrate sesquicarburé (C"H”°} (CIH}, dont il discuta la nature complexe; il conclut que c'était vraisemblablement un mélange d'un monochlorhydrate et d’un dichlorhydrate de térébenthène. Il montra que ces deux corps se combinaient en se liquéfiant. Il prouvait l'existence du premier en détruisant le second par l’acide azotique fumant, qui respecte le premier. Il pensait qu'il y avait aussi formation de monochlorhydrate liquide et que le dichlorhydrate de térébenthène se faisait d'emblée, et non par chlorhydratation du monochlorhydrate.

Plus tard, en 1883, Barbier reprit ces expériences pour tenter d'isoler un chlorhydrate liquide défini (2). Il satura par CIH gazeux, à la température de 70°-80° du térébenthène gauche dissous dans deux fois son volume d'alcool absolu. En précipitant par l'eau, il recueillit un liquide huileux qu'il dessécha sur ClCa fondu et distilla dans le vide. Il obtint un liquide, d’odeur nullement camphrée, ayant les caractères sui-

vants :

FH l20 leon 490 D =1.016; n =1,4826; [+] =+6°51

mo

Ce liquide, traité par CIH en solution éthérée, ne fournissait pas de dichlorhydrate, et par action de NO°H fumant n'abandonnait pas de monochlorhydrate solide. Les dosages de chlore ayant donné 20,48 0/0 et 19,60 0/0 montraient que c'était bien un monochlorhydrate qui, traité par la potasse alcoolique en vase clos, à 180° pendant 12 heures, conduisait à un carbure

en C'°H'6 ayant les caractères suivants :

Eb2=157%:0D0;6617; n =1,4692; Lo 1959

760 0 € D À noter que dans ce travail l’auteur parle du chlorhydrate liquide sans faire allusion aux produits distillant aux autres

températures.

Puis, en 1904, Barb:er et ol suivant la méthode décrite par Barbier dans le précédent mémoire, préparèrent un chlorhydrate liquide dont ils firent le dérivé magnésien (3).

a) Une partie de ce complexe magnésien fut oxydée par un courant d'oxygène sec. L'alcool liquide obtenu, de formule C'H"0, avait les propriétés suivantes :

Non solidifiable à — 15°, Phényluréthane P.F.=111°-112°