ANALYSE IMMÉDIATE

J'ai réussi à décomposer ces gommes en deux phases distinctes et ceci dans deux opérations différentes. J'ai réalisé ces expériences avec la gomme impure que j'avais obtenue dans la préparation indiquée page 15 faite dans les ballons rodés et que j’avais en grande quantité. C'était une gomme

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noire, lourde, d'abord souple et qui durcit avec le temps en prenant un aspect cristallin blanchâtre. Chauffée doucement elle traverse son point de « fusion optique » et son refroidissement la laisse souple. Ce n’est qu'au bout de quelques jours qu’elle recristallise optiquement.

Je l’ai coupée en menues particules et je l'ai malaxée longuement avec de la benzine. Il est resté un résidu insoluble que j'ai séparé par filtration, la solution laisse déposer des cristaux. La répartition du poids total est de un tiers d’insoluble et de deux tiers de soluble.

Une autre séparation en deux phases distinctes est le cracking, indiqué page 15. La partie volatile est soluble dans la benzine, l’autre ne l’est pas. La répartition des poids est encore de un tiers d’insoluble et deux tiers de parties solubles. -

Le point de fusion des cristaux non séparés et le point de transformation optique de la gomme sont situés à la même température à quelques degrés près.

Si on chauffe la gomme dans le vide à une température inférieure à 4oo° il ne distille rien, bien que la température d’ébullition des cristaux fondus soit de beaucoup inférieure à cette température, de l’ordre de 14o°.

PoLYMÉRISATION A LA DISTILLATION

J'ai été conduit aux expériences précédentes par les phénomènes que j'ai signalés dans la description des distillations du trichloronitrure de phosphore page 13. Il importe donc d’y revenir afin de confronter les résultats des expériences en tubes scellés d’une part, en appareil distillatoire de l’autre. La distillation lente du chloronitrure de phosphore laisse un dépôt caoutchouté de couleur plus ou moins foncée. J'ai repris cette expérience avec du trimère pur et sec comme produit de départ. L'apparition de polymères est bien plus rapide dans ce cas qu’en tube scellé maintenu à température

homogène. Ainsi, la création d’un gradient de température semble favoriser la vitesse de polymérisation.

Dans les expériences de distillation la masse caoutchoutée se forme en quelques heures et il s’en forme d’autant plus que le rapport d'échange : gradient de température X surface : volume est plus petit, comme cela s’est présenté dans l'expérience de sublimation en ballons rodés (page 51), où la quantité de cristaux distillés avait une masse faible par rapport à la masse de gomme obtenue et où, au bout de quelques heures, le résidu était pris en masse. Si on opère la distillation dans un tube au lieu d’un ballon, chauffant avec une flamme au lieu d’un four électrique, la distillation peut être totale sans trace de caoutchouc.

Je montrerai plus loin comment les idées modernes sur la structure des gels peuvent interpréter cette action sur la polymérisation, de l’existence d’une paroi froide et d'un gradient de température à l'intérieur du récipient, par l’agitation que créent les courants corrélatifs.

Ce phénomène m'a beaucoup gêné dans la préparation d’une grande quantité de chloronitrure, car, si l’on essaie la distillation d'une masse importante de trimère, le rapport surface sur volume est petit, la polymérisation se fait pendant la distillation et la masse passée est faible. Pour éviter cet inconvénient, il faut opérer sur de petites masses et chauffer brutalement afin d’agiter, ce qui donne une moins bonne séparation d'une part, et d'autre part oblige à un grand nombre d'opérations. M. Emschwiller a signalé récemment (Soc. Chim., 26 mai 1933) que les dérivés iodés des carbures d'hydrogène étaient difficiles à obtenir en grande quantité pour des raisons analogues. Si le rapport d'échange n’est pas assez grand,.la masse s’échauffe et les produits formés se décomposent. Il ne peut donc être question d'en fabriquer en grande quantité ailleurs que dans des récipients à grande surface et avec agitation.

La formation du caoutchouc se fait avec contraction de

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volume et cependant elle est plus rapide dans le vide, avec gradient de température, que sous pression à température uniforme. Il n’y a pas là de contradiction avec le principe de M. Le Chatelier-Van-t’Hoff car celui-ci n’est applicable qu'aux équilibres chimiques mobiles et ici il n’y a pas équilibre, la réaction n’est pas réversible.

DurGIssEMENT

Conservées dans des flacons bien bouchés ces gommes évoluent vers un durcissement de leur matière. Leur sou-. plesse disparaît pour faire place à une grande friabilité. Une action extérieure ne les déforme plus, elles les éffrite ou les casse. Ce phénomène est particulièrement intéressant parce qu'il est fréquent dans béaucoup de domaines. Beaucoup de produits abandonnés à eux-mêmes durcissent. S'ils étaient primitivement souples, s’adaptant dans une certaine mesure aux conditions déformantes qui leur étaient imposées, ils tendent, à température constante, à perdre leur souplesse et ne s'adaptent plus aux conditions extérieures que dans une mesure faible en conservant;la marque de leur déformation. Il en est ainsi par exemple du caoutchouc ordinaire qui devient cassant en vieillissant. C'est une analogie de plus, et non des moindres, entre les deux sortes de gels. Peut-être y aura-t-il lieu un jour, après vérifications variées, de poser en principe qu'un système homogène, sans aucun échange avec l'extérieur, ni matériel, ni calorifique, ni lumineux, évolue dans un sens qui tend à accroître sa rigidité,

Il semble qu’il se produit une organisatron des molécules diminuant la liberté de chacune d’entre elles. Comme la souplesse de l’ensemble est fonction de la liberté de chacune d'elles, celle-là est diminuée d’autant. Le tout apparaît comme plus rigide, moins déformable sous une action extérieure faible mais il est par contre bien plus influencé par

une action extérieure importante qui peut amener facilement un effritement ou une rupture.