D. — ACTION DES ACIDES SUR LA TÉTRACHLORODIAMINE

Par analogie avec les amines primaires organiques, on pouvait se demander si la tétrachlorodiamine n’allait pas se comporter comme une base vis-à-vis des acides. Or il ne semble pas qu’il en soit ainsi, car je n’ai pu obtenir de sel avec aucun acide.

Je dois cependant signaler que la tétrachlorodiamine réagit avec l'acide chlorhydrique au-dessus de 80°. On obtient alors un mélange complexe de produits plus ou moins hygroscopiques, parmi lesquels j'ai pu caractériser, grâce à leur forme cristalline, deux substances qui se forment également, comme nous le verrons plus loin, au cours de la décomposition thermique de la tétrachlorodiamine. Le faible rendement de la réaction ne m'a pas permis d'isoler à l’état pur ces deux substances que je désignerai simplement sous les noms de corps «et de corps £.

Ces deux composés semblent prendre naissance successivement. Le corps à se présente sous forme de plaques presque rectangulaires qui sont souvent tronquées sur deux sommets opposés. Il n'existe aucun axe de symétrie dans le plan de la plaque, car les directions d’extinction en lumière polarisée ne coïncident avec aucune des directions principales du cristal, mais il est possible que la direction perpendiculaire

ÉTUDE DES CILORURES DE PHOSPHONITRILE 31

au plan de la plaque soit un axe binaire (fig. 5). Le corps «

cristallise donc dans l’un des deux systèmes monoclinique ou triclinique.

Le corps 8 donne des cristaux massifs. Ce sont des prismes

Fig. 5. — Corps «.

droits qui appartiennent au système orthorhombique. En désignant par p la face qui sert de base, les faces latérales sont alors des faces m et g,. Elles peuvent être très inégalement développées dans un même cristal (fig. 6).

Fig. 6. — Corps

E. — DÉcoMPosiTION THERMIQUE DE LA TÉTRACHLORODIAMINE. FORMATION DU PENTANITRURE DE PHOSPHORE

La tétrachlorodiamine est parfaitement stable à la tempé-

rature ordinaire et, si on la chauffe, elle ne présente encore

aucune trace de décomposition, même après des heures de chauffage, tant que la température reste inférieure à 140°. Mais, dès que celle-ci atteint 150°, on commence à observer un dégagement d’acide chlorhydrique qui devient très rapide au-dessus de 160 et la tétrachlorodiamine est alors complètement décomposée en quelques minutes.

Les produits qui résultent de la transformation sont d’une part :

Une substance non volatile, infusible et insoluble dans tous les solvants organiques, non cristallisée aux rayons X, qui n’est pratiquement pas attaquée à la température ordinaire ni par les acides ni par les bases et qui ne présente par conséquent aucun critérium de pureté;

et d’autre part:

Un sublimé qui peut être plus ou moins important et de composition très variable d’une expérience à l’autre.

La substance non volatile résulte directement de la décomposition de la tétrachlorodiamine. La formation du produit sublimé est due au contraire à des réactions secondaires de l’acide chlorhydrique sur la tétrachlorodiamine.

En effectuant la décomposition vers 1650-1900, le sublimé est constitué par un mélange des corps « et £ décrits plus haut, et que nous avions obtenus, à plus basse température, par action directe de l’acide chlorhydrique sur la tétrachlorodiamine, Mais, si l’on opère à des températures supérieures à 180°, le sublimé renferme en outre : de la tétrachlorodiamine qui a échappé à la décomposition, un nouveau composé — corps y — et du chlorure d'ammonium. Le corps y s’est révélé être, comme on le verra par la suite (p.37), la monoamine trimère PN3CINEH?, et la formation de chlorure d'ammonium correspond à la transformation de la diamine en monoaminé sous l’action de l’acide chlorhydrique suivant le schéma :

PENECIHNEH®} + 2CIH = PENSCISNH? + CINH4.

Comme les corps «, £ et y ne sont eux-mêmes pas stables dans les conditions de l'expérience, il est très probable qu'une partie seulement échappe à la décomposition en se volatilisant, et que le reste donne naissance à des composés qui se retrouvent dans le résidu non volatil de l'opération.

La décomposition thermique de la tétrachlorodiamine PEN'CI(NH?} s'accompagne ainsi de toute une série de réactions secondaires, si bien que les phénomènes observés correspondent en réalité à la superposition des transformations successives suivantes :

a) décomposition thermique de la diamine trimère avec dégagement d'acide chlorhyärique suivant l'équation :

PENCIA(NH2} — PIN5SHE CI + (4 —x) CIH ;

b) réaction d’une partie de l’acide chlorhydrique libéré sur la tétrachlorodiamine non encore décomposée avec formation des corps «, 8 ety et de chlorure d'ammonium ;

c) décomposition d’une partie des corps «, P et y formés, avec perte d'acide chlorhydrique.

La complexité réelle des phénomènes apparaît nettement: quand on effectue la décomposition sous vide en recueillant avec une trompe à mercure les gaz issus de la transformation. On constate, en effet, que, suivant l'importance du sublimé, la quantité de gaz dégagé peut, ou être tout à fait négligeable, ou au contraire correspondre au départ de une à deux molécules d’acide chlorhydrique par molécule de chloramine. Il n’est donc pas possible de suivre la réaction en prenant pour guide la quantité de gaz dégagé, d'autant plus que le composé P?N*H"CI* qui prend naissance par décomposition de la tétrachlorodiamine se décompose à son tour, dès 200°, en dégageant aussi de l’acide chlorhydrique. L'analyse de la substance insoluble obtenue ne donne pas non plus de résultats ayant une signification bien nette. Pourtant la comparaison d’un très grand nombre d'expérien-

ces me permet de considérer comme assez probable la forma-

tion d’un composé P®N'CI?H? ou PSN*CP(NH)? comme premier terme de la décomposition de la tétrachlorodiamine

suivant la réaction :

PENCIINE = P3N:CP(NH)? + 2CIH.

Si, après avoir décomposé la tétrachlorodiamine à température aussi basse que possible, de manière à éviter la formation du corps y et du chlorure d’ammonium, on continue à chauffer progressivement les produits de la réaction, on obtient un dégagement continu d'acide chlorhydrique au fur et à mesure que l’on élève la température. Ce dégagement de gaz chlorhydrique se ralentit considérablement au-dessus de 600° pour faire place; à partir de 5000, à un dégagement d'azote. À ce moment, la composition du produit recueilli, telle qu'elle résulte des analyses suivantes, correspond sensiblement à la formule globale P?N5, 0,25 à 0,50 CIH.

Calculé Trouvé pour PEN5 j M I Phosphore. . . 57,06 52,0 51,5 53,9 AZOE RO 37,4 38,0 37,2 Chlore=e"#70;00 8,2 7 5,2 Hydrogène . . . 0,00 non dosé non dosé non dosé 100,00 97,0 96,6 94.3 Température finale du chauf- TASCUE SR ET M 6ooo 6500 7000 NPC 5 0086 te 10 (1) 5,00 : 3,06 : 0,36 (11) 5500 9,280 10,27 (111)

La quantité d'acide chlorhydrique dégagé pendant la réaction correspondait dans le cas III à 3 mol. 3 par molécule de chloramine, ce qui donne, comme je l’ai indiqué plus haut, une valeur minimum pour le pourcentage d'hydrogène que doit renfermer la tétrachlorodiamine.

L'apparition d'azote au-dessus de 7002 marque le début d'une nouvelle transformation, alors que la transformation

primaire qui dégage de l'acide chlorhydrique n'est pas encore terminée. Mais, comme le dégagement de gaz chlorhydrique correspond alors à plus de go o/o de la quantité totale que peut dégager théoriquement la tétrachlorodiamine, et que la composition du produit obtenu paraît tendre vers la formule PÈN5, nous pouvons alors admettre que le pentanitrure de phosphore constitue un terme intermédiaire de la décomposition de la tétrachlorodiamine suivant la réaction :

PNECIH(NH2) — P3N5 + ACIH, et que l'apparition d'azote à 700° manifeste la décomposi-

tion du pentanitrure de phosphore déjà formé à cette température, en mononitrure PN et en azote suivant le processus : PENS — 3PN + N°,

qui a été indiqué par H. Moureu et P. Rocquet (13). La sublimation dans les parties froides de l'appareil d’un produit rouge brique ayant les propriétés attribuées au paranitrure (PN)? apporte d’ailleurs la confirmation que le mécanisme envisagé correspond bien à la réalité.

Ea chauffant jusqu'à 8502 dans un courant d’ammoniac les substances chlorées précédentes, on évite la décomposition du pentanitrure de phosphore, tout en facilitant le départ de l’acide chlorhydrique résiduel, et l'on obtient ainsi un produit coloré en rouge qui se rapproche beaucoup de la formule théorique P5N5, mais qui présente le même léger déficit en azote que le produit obtenu à partir du pentasulfure de phosphore, par la méthode de Stock, à la même température (14) (calculé PÈN5 : P — 57,06, N— 42,94; trouvé (1) P=—=08,23,N— 40,72; (UN) P= 58,10, N—4%1,98),

La décomposition de la tétrachlorodiamine en chloro-imidure P*NC(NH})?, puis en nitrure P?N5, est ainsi comparable à la décomposition de l’amidure trimère PÉNS(NH?), suivant le schéma indiqué par H. Moureu et P. Rocquet (15), ét la transformation finale, sous l’action de la chaleur, des dérivés aminés du chlorure de phosphonitrile trimère en

pentanitrure de phosphore, résultant de l’ensemble des réac-

tions :

P3N3CIS NH°

F d Ÿ — 2CIH — 2CIH PINICINHE)? + PINICI(NHR

+ 8 |; NH ; P3N5

PENSNHS Se PENYNH} Ex

m'a permis de mettre au point une méthode de préparation directe de ce nitrure par chauffage du chlorure PSN?CIS dans un courant d'’ammoniac (16). Le chloro-imidure PSN*CE(NH)? et l’imidure PIN(NH)° ou « phospham », qui jouent le même rôle de composés intermédiaires, présentent d'ailleurs des propriétés physiques et chimiques qui permettent de les regarder avec assez de vraisemblance comme des composés ayant un degré de polymérisation plus élevé que celui que l’on pourrait être tenté de leur attribuer en raison de leur origine à partir de composés ayant une structure trimère.

F. — HYDproOLYSE DE LA TÉTRACHLORODIAMINE TRIMÈRE

L'hydrolyse de la tétrachlorodiamine P®N°CI{(NH?}, comparée à celle des chlorures de phosphonitrile ou à celle des dérivés aminés tétramères que j'étudierai plus loin, présente des caractères tout à fait particuliers. Alors que dans tous les autres cas, l’action de l’eau conduit toujours rapidement, aussi bien en milieu neutre ou alcalin qu'en milieu acide, à la formation des acides métaphosphimiques correspondants par simple substitution des atomes de chlore ou des groupements NH? par des groupements OH, dans le cas de la tétrachlorodiamine au contraire les phénomènes observés sont très différents.

Tout d’abord, en milieu neutre ou alcalin, la tétrachlorodiamine n'est attaquée que beaucoup plus lentement. C’est ainsi par exemple à titre de comparaison que si l’on agite à la température ordinaire une solution de tétrachloro-

diamine dans l’éther avec une solution aqueuse d'acétate de sodium, il est encore possible au bout d’un mois de récupérer 30 0/0 de la quantité de chloramine traitée et que la décomposition de la chloramine n'est pratiquement terminée qu’à la fin du troisième mois, tandis que la décomposition du chlorure de phosphonitrile trimère, dans les mêmes conditions, serait complète en moins de 24 heures.

D'autre part, le produit final de la réaction n’est pas l’acide trimétaphosphimique; mais, suivant que l'on opère en milieu plus ou moins basique, on peut obtenir un certain nombre d'acides phosphoazotés parmi lesquels l’acide diimidotriphosphorique PN?0$HT dont l'étude fera l’objet particulier du troisième chapitre de ce mémoire.

Dans un milieu dont le pH est inférieur à 4, la tétrachlorodiamine est très rapidement décomposée en acide phosphorique, acide chlorhydrique et ammoniaque, ce qui permet d'expliquer, comme je l’ai déjà indiqué plus haut, l'attaque de cette substance par l'humidité.