II. — Etude de la monoamine P3NSCISNH

Il n’est pas possible pratiquement de préparer la monoamine P®N$CISNH? par action directe de l’ammoniac sur le chlorure de phosphonitrile trimère. Cependant, comme j'ai pu isoler ce dérivé parmi les produits secondaires de la décomposition thermique de la tétrachlorodiamine, il est permis de concevoir qu’il se forme intermédiairement entre le chlorure P5N°CHS et sa diamine PN'CINH°?}, et certains faits semblent témoigner en faveur de l'exactitude de cette hypothèse.

A. — PRÉPARATION DE LA MONOAMINE PNECISNH?

A PARTIR DE LA DIAMINE PSNCI'(NH?)°.

Nous avons vu (p. 32) qu’en décomposant la tétrachlorodiamine aussi brutalement que possible entre 180° et 200’,

on obtient un sublimé qui renferme principalement un composé que j'ai appelé y. Ce composé n'est autre que la monoamine PENSCINH? qui paraît résulter alors de l'action secondaire de l’acide chlorhydrique sur la diamine suivant l’équation :

PENEC(NH2) + 2CIH = PEN°CNH? + CINH,

avec formation de chlorure d’ammonium que l’on recueille effectivement. Le rendement de cette transformation de la diamine en monoamine est très variable, mais il reste toujours très faible, et dans les cas les meilleurs il ne dépasse pas 10 à 19 0/0.

La monoamine est beaucoup plus soluble dans les solvants organiques que la diamine ou que les composés « et 6 qui l’accompagnent, il est donc assez difficile de l’isoler et les produits que j'ai obtenus après de nombreuses cristallisations fractionnées renfermaient toujours une certaine quantité de diamine, mais leur étude m'a permis cependant de conclure avec certitude à l'existence de la PEN'CISNH?.

D’après leur composition centésimale et la valeur de leur

monoamine

masse moléculaire, on voit en effet que ces produits doivent renfermer un composé moins aminé que la tétrachlorodiamine et qui ne peut être que le chlorure de phosphonitrile ou sa monoamine PN'CI5NH?.

Calculé pour Trouvé PSNSCI'(NH?)? PSNSCINH? PEN3CIS re échant. 2° échant. D. 2, I IT I IT Phosphore. 30,14 28,34 26,78 29,2 29,3 28,9 4 Chlore. . . 45,90 53,98 CF AO MED 200 0 DES 0 AZOLE RE 22,66 17,00 12,08 et7,b 17,5) 17 0190 98,70 99,38 100,00 98,9 99,0 08,4 NCIS 1,25 0,80 0,50 0,84 0,84 0,88 TS, a Masse mol.. 309 328 348 311 318

Or, d’après leurs propriétés, ces produits ne peuvent certainement pas renfermer de chlorure de phosphonitrile en quantité importante pour les raisons suivantes :

ÉTUDE DES CHLORURES DE PIOSPHONITRILE an)

19 En chauffant à 100°, sous pression réduite, un mélange à parties égales de chlorure de phosphonitrile et de tétrachlorodiamine, le chlorure se sublime rapidement et il se sépare quantitativement de la chloramine. Dans les mêmes conditions, les produits obtenus ne laissent se dégager que des quantités infimes de trimère ;

20 Le mélange trimère-tétrachlorodiamine s’altère beaucoup plus lentement, sous l’action de l’humidité atmosphérique, que le mélange étudié qui se transforme très rapidement en un produit huileux;

3° La solution benzénique de trimère et de tétrachlorodiamine renferme, quand elle est saturée, environ 30 fois plus de trimère que de tétrachlorodiamine, et la différence de solubilité est suffisante pour que l’on puisse séparer à peu près quantitativement les deux constituants, et non pas obtenir un mélange à parties égales ;

4° En examinant au microscope un mélange équimoléculaire de trimère et de tétrachlorodiamine, il est facile de reconnaître chaque composé à sa forme cristalline. Au contraire, le produit étudié ne présente jamais par cristallisation lente que des arborescences sans forme cristalline nette.

Les produits analysés ne peuvent donc être, dans ces conditions, que des mélanges de monoamine et de diamine, la proportion de diamine ne dépassant pas 10 à 20 o/o.

B. — PROPRIÉTÉS DE LA MoNoAMINE PN?Cl5NH?

Les principales propriétés de la monoamine trimère sont les suivantes :

1° Propriétés physiques. — Le point de fusion est supérieur à 1400. Les solubilités dans les solvants organiques correspondent à des valeurs intermédiaires entre celles du

trimère et celles de la diamine.

4o ARMAND MARIE DE FICQUELMONT

2° Propriétés chimiques. — A la température ordinaire, la monoamine réagit avec l’ammoniac pour donner la diamine : PENICISNH? L 2NH5 = PENICIH(NH2) + CINH4, et cette réaction est importante en ce qu'elle nous montre que nous avons bien affaire à la monoamine trimère, et non pas à une autre substance ayant la même composition chimique qu'elle.

Sous l’action de l’eau, il paraît y avoir aussi substitution d’un atome de chlore suivant un schéma tel que : PENSCINH? + H20 — PENSCI(OH)(NIHE) + CIH, mais le manque de produit ne m’a pas permis de poursuivre l’étude de cette hydrolyse.

Sous l’action de la chaleur, la monoamine se décompose

avec dégagement d'acide chlorhydrique. Une partie du produit se sublime d'ailleurs sans se décomposer.

C. — ETUDE DE LA FORMATION DE LA MONOAMINE P?N°CI°NH?2 A PARTIR DU CHLORURE DE PHOSPHONITRILE P°N°CI5

Bien qu'il ne m’ait pas été possible d'isoler par action directe de l’ammoniac sur le chlorure de phosphonitrile trimère aucun composé intermédiaire entre ce chlorure et la tétrachlorodiamine, j'ai recueilli néanmoins un certain nombre d'indices qui semblent prouver la formation transitoire d’une substance ayant les propriétés de la monoamine PEN$CISNH?.

I. — Quand on fait passer un courant d’ammoniac à travers une solution de chlorure de phosphonitrile trimère dans l’éther, on constate que, dès le début de la réaction, la température de fin de fusion du produit en dissolution s'abaisse vers 1000. Comme nous savons par ailleurs (voir p. 29) que le mélange eutectique correspondant au système trimère-tétrachlorodiamine ne fond qu'à 11105-1120, nous pouvons en conclure que la tétrachlorodiamine n’est certainement pas le seul composé formé.

Il. — Il est très facile de débarrasser la tétrachlorodiamine ainsi obtenue du chlorure de phosphonitrile qu’elle peut renfermer. Il suffit en effet de chauffer le mélange sous une pression de quelques centièmes de millimètre de mercure envre 80 et 100° pour sublimer le trimère. Cependant le résidit non volatil qui fond entre 158 et 1619 n’est pas encor: de la tétrachlorodiamine pure, et plusieurs cristallisations fractionnées dans le benzène sont nécessaires si l’on veut avoir un produit fondant entre 163° et 165° : ceci prouve également la formation d’un autre composé à côté de le tétrachlorodiamine.

IL. — La transformation du chlorure de phosphonitrile trimère en tétrachlorodiamine, par action d’une solution aqueuse d’ammoniaque à 10 o/o sur la solution éthérée du chlorure, ne s'effectue, comme nous l’avons vu p.24, qu'avec un rendement inférieur à 7o o/o, le reste du chlorure se retrouvant dans la partie aqueuse sous forme d’acides phosphorés de nature inconnue. Or, la formation de ces acides phosphorés ne peut résulter d’une attaque ultérieure de la tétrachlorodiamine, comme l'avait admis Stokes, étant donné que la réaction de l’ammoniaque sur le chlorure de phosphonitrile qui donne naissance à la tétrachlorodiamine est pratiquement terminée au bout d’une heure, et que j'ai constaté par ailleurs que si l’on traitait directement une solution de tétrachlorodiamine par une solution aqueuse d’'ammoniaque, il était nécessaire d’agiter les deux solutions pendant au moins 8 jours pour arriver à décomposer le liers de la chloramine initiale.

D'un autre côté, la formation de ces acides phosphorés ne peut être due non plus à une hydrolyse directe du chlorure de phosphonitrile. Cette hydrolyse, en milieu neutre ou alcalin, est en effet beaucoup trop lente pour qu’il puisse en être ainsi, et l’on sait d'autre part que l’unique produit de la décomposition serait, dans ce cas, l’acide trimétaphosphimique.

Pour expliquer la transformation du chlorure de phosphonitrile en d’autres acides phosphorés, nous devons donc imaginer qu’il se forme intermédiairement un composé qui réagit très facilement aussi bien avec l'eau qu’avec l’ammoniac, en sorte que la proportion de tétrachlorodiamine formée dépend dans chaque cas des vitesses relatives de l’ammonolyse qui conduit directement à la diamine et de l’hydrolyse qui donne naissance aux acides phosphorés. On peut alors prévoir que le rendement de la préparation de la diamine sera d'autant plus élevé que la solution ammoniacale sera plus concentrée. Or, c'est bien ce que l’on constate en réalité. Le rendement de la préparation peut en effet tomber à 5o 0/0 si l’on utilise une solution diluée d’ammoniaque à 5 o/o, tandis qu'il atteint facilement 80 o/o avec de l’ammo-

niaque à 22° Bé.

D'après l’ensemb'e des résultats obtenus, il est donc plausible d'admettre qu’il existe un composé intermédiaire entre le chlorure de phosphonitrile trimère et sa diamine et que ce composé ext la monoamine, si bien que la transformation du chlorure en diamine doit résulter en fait de la superposition des deux réactions :

PSN3CIS + 2NH3 — PENSCLNH? + CINH!, PENSCISNER + 2NH5 = PENSCI(NH2} + CINH4.

III. — Etude des dérivés plus aminés que la tétrachlorodiamine.

Le terme final de l’action de l’ammoniac sur le chlorure de phosphonitrile trimère est l’amidure PN*(NH?)5 qui résulte de la substitution des 6 atomes de chlore du chlorure par des groupes NH? suivant la réaction :

PEN3CIS + 12NHS — PSNS(NH2)S + 6CINH:.

C'est un composé infusible et insoluble dans tous les sol-

vants, qui a été isolé récemment par H. Moureu et P. Rocquet (15). Sa structure trimère a pu être démontrée indirectement du fait de l'existence d'un monohydrate PPNY{NH?$, H?0 qui est un corps très bien cristallisé.

Si l’on fait réagir l'ammoniac gazeux sur une solution de tétrachlorodiamine, les seuls dérivés dont on puisse observer la formation sont des composés insolubles et infusibles qui précipitent mélangés au chlorure d'ammonium, et il est par conséquent assez difficile de préciser quels sont exactement ces composés. Mais si l’on chauffe la tétrachlorodiamine dans une atmosphère d’ammoniac, la réaction est beaucoup plus lente, et j’ai pu constater après 100 heures de chauffage la formation d’une autre chloramine soluble dans l’éther. Cette nouvelle chloramine est malheureusement tellement hygroscopique qu'il ne m'a pas été possible de l’isoler, mais d’après la quantité d’ammoniac fixé je pense qu'il est possible que ce soit la triamine P?N*CF(NH?);, dont l'existence a déjà été signalée par Grimme (17).

Suivant cet auteur, quand on traite le chlorure de phosphonitrile trimère en milieu benzénique par un mélange d’aniline et de pyridine, il se formerait un précipité de chlorure d’anilidoanile et il resterait en solution un dérivé qui se décompose beaucoup trop rapidement sous l’action des moindres traces d'humidité pour que l’on puisse l’extraire, et qui d’après le bilan de la réaction devrait être la triamine P5N°CI(NH?}.

L'action de l’ammoniac sur le chlorure de phosphonitrile trimère paraît donc avoir pour résultat d’entraîner successivement la substitution de chacun des six atomes de chlore de la molécule par des groupes NH?°, et parmi les cinq dérivés intermédiaires possibles il n'y a que la tétramine et la pentamine dont l’existence n'ait pas encore été entrevue, mais il ne semble pas qu'il y ait de raison de supposer qu’elles ne se forment pas également. Il convient d’ailleurs ici de

remarquer que les trois premiers termes de la série des chloramines trimères, c’est-à-dire la monoamine, la diamine et la triamine, présentent avec le chlorure de phosphonitrile trimére un ensemble de caractères communs, tandis que la tétramine et la pentamine doivent avoir comme l’hexamine des propriétés tout à fait différentes. Il est en effet facile d'opposer à la solubilité des chloramines du premier groupe dans les solvants organiques, l’insolubilité totale de l’hexamine dans tous les solvants y compris l’ammoniac liquide.

Il y a lieu aussi de souligner tout particulièrement le fait que l’on ne peut obtenir pratiquement la monoamine et la triamine que par des méthodes plus ou moins détournées, alors qu'il est si facile de préparer la diamiue par action directe de l'ammoniac sur le chlorure de. phosphonitrile trimère. L'étude de l’action de l’ammoniac sur le chlorure de phosphonitrile tétramère nous montrera plus loin que l’on aboutit à des conclusions analogues, et nous verrons alors ce qu'il convient d'en déduire au point de vue de la constitution des chlorures de phosphonitrile.