ÉTUDE DE L’ACIDE DIIMIDOTRIPHOSPHORIQUE P3N205H

L’acide diimidotriphosphorique PN?0fH', qui résulte, comme je l’ai montré précédemment, de l’hydrolyse de la tétrachlorodiamine, se forme également par décomposition de l'acide trimétaphosphimique en milieu acide (7). Son étude était donc particulièrement intéressante à mon point de vue, en ce qu’elle pouvait me fournir une preuve a posleriori de la structure trimère de l'acide trimétaphosphimique.

Préparation de l'acide diimidotriphosphorique. — La transformation de l'acide trimétaphosphimique PN°OSH5 en acide diimidotriphosphorique ne s’effectue pratiquement qu'avec un rendement très mauvais, inférieur à 10 0/0. Par contre, la décomposition de la tétrachlorodiamine suivant la réaction :

PEN3CI (NH?) + 8H20 = P2N208H7 + 3SCINH# + CIH,

peut être quantitative si l'on effectue l'opération d'hydrolyse en se plaçant dans des conditions bien déterminées.

A la suite de nombreux essais, la méthode qui m’a donné jusqu’à présent les meilleurs résultats est la suivante : 3 g. 5 de tétrachlorodiamine et 17 g. d’acétate de sodium sont dissous dans 15 cm° de dioxane et 30 cm° d'eau. On obtient un mélange homogène que l'on chauffe au bainmarie entre 4o° et 45°. Après 24 heures de chauffage, il commence à se former un précipité de diimidotriphosphate

neutre de sodium P?N?0SH#Na? que l’on caractérise facilement par son spectre de rayons X (spectre 3, planche I). La transformation est terminée au bout d’une huitaine de jours, et la quantité de diimidotriphosphate recueilli correspond à 98 0/0 de la quantité de chloramine initiale.

Mécanisme de la transformation de la tétrachlorodiamine en acide diimidotriphosphorique. — Pour expliquer la transformation de la tétrachlorodiamine en acide diimidotriphosphorique, on pourrait supposer qu'il se forme tout d’abord de l'acide trimétaphosphimique, et que cet acide s’hydrolyse ensuite au fur et à mesure de sa formation pour donner naissance à l'acide diimidotriphosphorique, si bien que la transformation réalisée résulterait en réalité de la superposition des deux réactions :

P3NECI(NH2)? + 5CHSCOONa + 6H20 — PENSOSHEN a? 2CINH4 + 2CINa + 5CH*COOH.

PENSOSHÈNa3 + CH3COOH + 2H20 = P3N20O8H!Na5 + CHÉCOONH-.

Une telle interprétation n’est cependant pas admissible, comme le prouve d’une manière indiscutable l'expérience suivante. Si l’on chauffe au bain-marie entre 4o°et 45° une solution de5g. de chlorure de phosphonitrile trimère et de 25 g. d’acétate de sodium dans 20 cm° de dioxane et 4o cm° d’eau, on obtient presque immédiatement un précipité de trimétaphos phimate de sodium que l’on caractérise par son spectre de rayons X (spectre 4, planche IT). La transformation est complète au bout de quelques heures, et l’on n’observe pas ensuite, en continuant le chauffage pendant 23 jours, de décomposition de l’acide trimétaphosphimique formé. Il en résulte donc que cet acide est parfaitement stable dans les conditions mêmes où s'effectue la transformation de la tétrachlorodiamine en acide diimidotriphosphorique; ce qui exclut l'hypothèse qu'il puisse être un composé intermédiaire de cette transformation.

Etude du diimidotriphosphate neutre de sodium. — Ce sel séché sous vide donne à l'analyse :

SHNALIO ‘or) LA NOSSYN

*OxHŸ'seNeHoOeNed WnIpOs 9p 24nou 9yewrqdsoydejeutay np 01390dS ‘y

"EENrHsO:Ned WNIPOS 9p o1nau oyeqdsougdtajopruitp np 91399dS ‘€

*O:HS ‘sHsO,N,d 2182p4q onbruiqdsoudejaurezog oproe] op ox9ods #

"HO, Nid 21p {que onbrurqdsouyde]gu

8119} 9p198. 2P 9499dS ‘1

IL SHONVT LNONT&QDIIH A 252YZ

POS EX EC OR RARES ES - j { | ol Cu Ÿ. ;

1 2" É à SR EE Rae d'air à CRE

: Le à RS : Ë F ANR ñ ag À