CHAPITRE IV

ÉTUDE DES DÉRIVÉS AMINÉS DU CHLORURE DE PHOSPHONITRILE TÉTRAMÈRE

L'action de l’ammoniac sur le chlorure de phosphonitrile tétramère a été étudiée pour la première fois, il y a quelques années, par Schäperkôütter (12). Opérant dans le benzène, cet auteur obtint un produit fondant à 144° qu'il décrivit comme étant, d’après l'analyse, la létrachlorotétramine PAN'CI(NH?)t. Nous verrons plus loin que cette chloramine existe bien, mais comme elle fond en réalité à 16305, soit une vingtaine de degrés plus haut, il en résulte que la substance obtenue par Schäperkôtter n'était certainement pas un produit pur, mais un mélange renfermant probablement d’autres chloramines. J'ai en effet réussi, d’une part, à isoler l’héxachlorodiamine P{N*CIS(NH?}, et j'ai pu, d’autre part, démontrer l’existence de l’heptachloromonoamine P#N‘CITNH? et de la pentachlorotriamine P:N:CIS(NH?}.

I. — Etude de l’action de l’ammoniac gazeux sur le chlorure de phosphonitrile tétramère en solution dans l’éther.

Les chloramines tétramères sont très sensibles à l’action de l’eau. Pour les préparer, il importe donc d’opérer à l'abri de toute trace d'humidité, et le mieux est de faire réagir l’ammoniac gazeux sur le chlorure de tétraphosphonitrile en solution dans l’éther sec.

L'étude de la variation de la température de fin de fusion

ÉTUDE DES CGHLORURES DE PHOSPHONITRILE 5r

du produit que l’on peut recueillir dans la solution éthérée, en fonction de la durée de passage du courant gazeux, m'a permis de suivre la marche de la réaction. Les résultats du tableau suivant se rapportent à une expérience type dans laquelle 5 g. o de tétramère étaient dissous dans 200 cm? d'éther. La vitesse du courant d’ammoniac, repérée au moyen d'un compte-bulles, était réglée à une ou deux bulles par

seconde.

Soi |

FORT et 2 DR PRE Re TEE ED SET ARRET CR EE Û 2 9

Heures 0 ]

Fig, 8 — Action de l’ammoniac sur le chlorure de phosphonitrile tétramère, Variation, en fonction du temps, de la température de fin de fusion du produit en dissolution dans l’éther.

On voit que la courbe de la figure 8, qui est construite d’après ces données, passe successivement par un premier minimum (point o) qui correspond à une valeur de { infé-

Tr Le]

rieure ou égale à 80°, puis par un maximum (point q — t S 1702), puis par un second minimum (pointr—{Æ130°), après quoi la température de fusion remonte très lentement vers 155-1600 ; ce qui laisse supposer l’existence de plusieurs composés intermédiaires qu'il m'a d’ailleurs été facile de caractériser au microscope, par l’examen de leurs formes cristallines. Au début de la réaction, il n’y a en effet en solution que du chlorure de tétraphosphonitrile qui cristallise dans le système quadratique en donnant de longues aiguilles; mais dès que l’ammoniac commence à réagir, on voit apparaître un premier composé — chloramine À — qui s’altère très rapidement sous l’action del’humidité atmosphérique et qui ne présente jamais de formes cristallines bien définies. Peu après, au moment où le mélange en dissolution dans l’éther fond vers 100° (point n de la courbe), on constate la formation d’un second dérivé — chloramine B — qui se présente sous forme de petits prismes monocliniques très transparents. Enfin, quand le point de fusion redevient voisin de 120° (point p de la courbe), on commence à observer la présence d’un troisième dérivé — chloramine C — qui cristallise en larges plaques carrées ou rectangulaires dont la symétrie correspond au moins à celle du système orthorhombique. L'examen au microscope montre de plus que les mélanges qui ont pour températures de fin de fusion 80° et 170° sont ceux qui renferment respectivement les chlorami- .nes À et B à leur maximum de concentration. La proportion de chloramine C augmente au fur et à mesure quela réaction se poursuit, mais comme en même temps la quantité de produit dissous diminue progressivement par suite de la formamation d’une substance insoluble, il se trouve qu’en fin d'opération il ne subsiste plus en solution que des traces de chloramine C.

S'éparation des chloramines tétramères. — Le principe est le suivant : on extrait d'abord la chloramine A et le chlorure de phosphonitrile tétramère résiduel par dissolution dans

ÉTUDE DES CHLORURES DE PHOSPHONITRILE b3

une essence de pétrole forménique (P. éb. : 80°-g0°). Puis le mélange des chloramines B et C qui est complètement insoluble dans l'essence de pétrole est fractionné par cristallisation dans le benzène. La chloramine C qui est beaucoup moins soluble que la chloramine B peut être isolée sans difficulté, mais il n’est possible de purifier la chloramine B que si le mélange ne renferme qu’une faible proportion de chloramine C.

Les chloramines B et C ainsi obtenues sont respectivement l’héxachlorodiamine PN*CIS(NH?) et la tétrachlorotétramine P:N'CÉ(NH?). A la suite de nombreux essais, j'ai obtenu les meilleurs rendements pour la préparation de ces dérivés en opérant comme je vais l'indiquer. Quant à la chloramine À, nous verrons plus tard que c’est probablement l'heptachloromonoamine P*N*CITNH?.