TABLEAU I
Purification de l'hexachlorodiamine.
vers 1550 | vers 1630 | 165-175° | 180-185° | 185-190°
a) N° du fractionnement.
b) Température de fin de fusion du produit en dissolution dans l’eau-mère benzénique.
c) Température de fusion du produit purifié.
.2° Analyse et propriétés physiques. — L'analyse de la chloramine B et la valeur trouvée pour sa masse moléculaire ne laissent subsister aucun doute quant à son identification avec l’hexachlorodiamine P#N“CIS(NH?). La détermination de la masse moléculaire a été effectuée par ébullioscopie dans l’éther. A titre de comparaison, j'ai obtenu pour le chlorure de phosphonitrile tétramère, en opérant dans les mêmes conditions, les valeurs 435-437-434, moyenne : 435 ; calculé :
Phosphore , AGO. !, Chlore. ,
CAN A0 0e PA: Nr. ve Masse mol.
Calculé pour Trouvé TE CRE ÈS PIN'CUNH? P'N'CIS(NH?}? PNICIS(NEH) l Il 27,93 29,22 30,61 29,70 19,63 15,76 19,78 24,12 19,61 55,85 50,06 43,72 49,60 99,54 99,06 98,45 98,97 1,40 1,00 0,72 1,00 0,80 0,07 0,57 0,68 TA 425 405 392-388 417 Moyenne : 399 a h, P bi P
Fig. 9. — Hexachlorodiamine P'N'CIS(NH?}.
L'hexachlorodiamine cristallise sous forme de prismes
monocliniques incolores et très transparents. Ces prismes
reposent sur la face g, qui est perpendiculaire à l’axe binaire.
Ils sont limités latéralement par des faces h, et des faces p. Ils présentent en outre presque toujours des troncatures « et b. Deux des faces b, placées symétriquement par rapport au centre du cristal, sont généralement très développées, tandis que les deux autres, ainsi que les faces a, ne sont bien visibles que dans quelques cristaux. Les angles plans du parallélogramme de base dans la face g,, mesurés grossièrement au microscope, sont respectivement de 148°-150° et de 30°-329 environ (fig. 9).
L’hexachlorodiamine est parfaitement stable à la température ordinaire, et l’on peut la conserver, sans altération, en tube scellé, pendant des années. Sous une pression de quelques centièmes de millimètre de mercure, elle commence à se sublimer vers 180°. À 2000 la volatilisation est très rapide, et il ne reste en fin d’opération, comme résidu non sublimable, qu’une poudre blanche insoluble et infusible, qui correspond à peine à 2,5 0/0 de la quantité de produit traité; ce qui prouve que l’hexachlorodiamine est encore stable à cette température. Par contre, elle subit une décomposition importante, avec dégagement d'acide chlorhydrique, quand elle distille vers 250° sous la pression atmosphérique. L’hexachlorodiamine qui a été sublimée sous vide fond à 217°5- FIO
3° Hydrolyse. — L’hexachlorodiamine s’altère sons l’action de l'humidité en dégageant de l'acide chlorhydrique. Dans l'air, la décomposition est assez lente, et elle n’est complète qu’au bout de deux mois environ. Mais elle est beaucoup plus rapide quand l’hexachlorodiamine se trouve en solution ; aussi est-il très important de n’utiliser comme dissolvants que des liquides soigneusement desséchés sur sodium (éther, benzène, essence de pétrole, etc.). Dans les deux cas, le produit résultant de l'hydrolyse est un mélange de l'acide tétramétaphosphimique hydraté avec son sel acide d’'ammonium, composés qui sont, comme nous le savons, pratiquement
insolubles dans l’eau. La transformation de l’hexachlorodia-
mine s'effectue par conséquent suivant les réactions. PENECIS(NH2)2 + 8H20 — PEN“OSH(NH: 2 + 6HCI, PENECIS(NH?} + 10H20 = P#N#OSHS, 2H20 + 2CINH* + 4HCI.
IT. — Etude de la tétrachlorotétramine P#N#CI(NH?):.
19 Préparation. — L'action de l’ammoniac sur le chlorure de phosphonitrile tétramère est arrêtée quand la température de fusion du mélange recueilli dans la solution éthérée, après être descendue de 170° à 130°, est remontée entre 1400 et 190°, ce qui revient à se placer dans les conditions du points de la courbe de la figure 8. Après avoir éliminé les produits
insolubles dans l’éther, on distille ce solvant comme précédem-
TABLeAU II
Purification de la tétrachlorotétramine.
a) N° du fractionnement.
b) Température de fin de fusion du produit en dissolution dans l’'eau-mère benzénique:
c) Température de fusion du produit purifié.
ment. Le résidu est alors pratiquement insoluble dans l'essence de pétrole et on le purifie simplement par cristallisation dans le benzène (voir tableau If). A partir de 5 g. o de tétramère, j'ai obtenu ainsi 1 g. 55 d’un produit presque pur fondant à 159°5-1600, qui est la chloramine C.
Le bilan de l'opération s'établit de la manière suivante : Produit Crecueidi09 057, MS NET 7 0070 Produit soluble récupéré dans les eaux-mères benzéni-
QUESASNQOLE DES EF RERO NOR TER 6 o/o Produit insoluble dans l’éther (par différence) . . . 57 0/0
Une action plus prolongée de l’ammoniac a pour effet d'augmenter la proportion de produit insoluble. Si l’opération est arrêtée plus tôt, c'est au contraire la quantité de substance récupérée dans les eaux-mères qui est beaucoup plus importante. Dans les deux cas, le rendement de la préparation diminue.
20 Analyse el propriélés physiques. — L'analyse de la chloramine C et la grandeur de sa masse moléculaire déterminée par ébullioscopie dans l’éther permettent d'identifier cette substance avec certitude comme étant la tétrachloroté-
tramine P#N*CI(NH?}f,
Calculé pour Trouvé
A ER) PINICH(NE?) PIN'CI (NH?) PINICIS(NH) 1 11 A
Phosphore 33,85 32,16 30,61 1 291,3 81,0 AZote MN 3/7; 39 29,02 2h4,12 28,2 28,3 27,9 Chlore. , 29,01 36,73 43,72 35,8 35,9 36,7 97,25 97,91 98,45 95,2 95,5 96,2 CIN 00 0933 0,500 0,715 0,502 0,502 0,520 PEINE OPA 0,500 0,570 0,500 0,500 0,509 Masse mol. ho5 386 366,5 353-343-357-366
Moyenne : 355
A Trouvé par Schäperkôtter pour un échantillon fondant à 144°. Les valeurs trouvées pour le‘phosphore, le chlore et l'azote, sont bien toutes un peu trop faibles de 3 o/o environ, mais la différence doit être imputée à la présence d’une certaine
quantité d’eau d’hydratation, le produit étant très hygroscopique.
L'échantillon le plus pur de tétrachlorotétramine que j'ai pu préparer après de très nombreux fractionnements fondait au bloc Maquenne entre 1630 et 16305.
Les cristaux de tétrachlorotétramine que l’on obtient par évaporation de la solution sont très caractéristiques. Ils se présentent sous forme de larges plaques très minces, carrées ou rectangulaires, qui rétablissent la lumière polarisée, les directions d'extinction correspondant aux deux directions principales de la plaque. Les éléments de symétrie qui apparaissent sont donc un axe binaire perpendiculaire au plan de la plaque, et deux autres situés dans ce plan; au lieu d’être simplement binaire, l’un de ces deux axes peut d’ailleurs être un axe d'ordre quatre. La tétrachlorotétramine cristallise donc, soit dans le système orthorhombique, soit dans le système quadratique. Tant qu'ils se trouvent au sein du liquide qui leur a donné naissance, les cristaux de tétrachlorotétramine restent incolores et parfaitement transparents ; mais ils ne tardent pas à brunir et à devenir opaques, dès qu’il sont exposés à l’air, par suite de l’altération rapide du corps sous l’action de l'humidité (microphotographies 6 et 7. Planche 1).
Contrairement à ce qu’a indiqué Schäperkôtter, la tétrachlorotétramine ne se transforme pas à la température ordinaire en un produit insoluble dans le benzène. Des échantillons que je conserve en tubes scellés depuis plus de trois ans, n’ont en effet subi jusqu’à présent aucune altération, et je n’ai de même constaté aucune transformation de la tétrachlorotétramine en chauffant sa solution dans le benzène pendant 10 heures à l’ébullition.
30 Action de la chaleur : transformalion en phospham el en pentanitrure de phosphore. — Sous l’action de la chaleur, la tétrachlorotétramine commence à se décomposer
entre 1500 et 170°,ce que marque un dégagement d'acide chlorhydrique. Si l’on opère sous une pression réduite de quelques centièmes de millimètre de mercure, et de manière à pouvoir recueillir les gaz issus de la transformation, on trouve que le volume de gaz dégagé correspond toujours sensiblement à deux molécules d'acide chlorhydrique par molécule de tétrachlorotétramine, et le tableau suivant donne une idée de la vitesse de la transformation à 170° : Durée de chauffage, 20 min. 1 b. R Re 25 h. 180 h. Nb. mol. CIH dégagé
par mol. chlora-
mine, "0 mol. (0 1mol2 m0 POI IENOIEL0
Comme par ailleurs la tétrachlorotétramine se décompose complètement pendant le chauffage, ces résultats montrent qu'elle doit se transformer suivant l'équation :
PENICINH2)t — PENCI(NH)(NH?} + 2CIH.
Ce nouveau composé PN*CP(NH}(NH?} qui est un corps blanc, amorphe, insoluble dans tous les solvants usuels, se décompose lui-même dès 200°, et l’on observe à nouveau un dégagement d’acide chlorhydrique qui se poursuit au fur et à mesure que l’on élève la température. Cependant, à 2300, la quantité totale de gaz recueilli ne correspond encore qu'à 2 mol. 3 d’acide par molécule de chloramine initiale. Le dégagement gazeux cesse brusquement quand on atteint 3000 pour ne reprendre qu’au-dessus de 500, et il se produit à la place, entre 300° et 500°, un sublimé de chlorure d’ammonium. En continuant le chauffage jusqu’à 7000, j'ai obtenu finalement un produit dont la composition était voisine de PPNF;0,8H Cle trouvé: Pe= 53; NS CR N:P:Cl— 5,0 : 3,2: 0,3). Au-dessus de 7000, il y a dégagement d’azote et formation d’un sublimé rouge, qui est du paranitrure de phosphore (PN}.
L'interprétation la plus simple à donner aux phénomènes observés me paraît être la suivante. Au-dessus de 200°, le
ÉTUDE DES CHLORURES DE PHOSPHONITRILE 6t
composé intermédiaire P{N:CI{NHŸ(NH?}? doit d’abord se transformer en phospham suivant la réaction : PENICL(NH NH?) = PENHNH)t + 2CIH.
Puis le phospham formé commence à se décomposer à partr de 300° en donnant du pentanitrure de phosphore et de l’ammoniac, alors que la transformation primaire qui conduit au phospham n'est pas encore terminée, et la superposition de ces deux réactions se traduit par la formation observée de chlorure d’ammonium.
Il convient d’ailleurs de noter que si l’on chauffe l’imidure intermédiaire PINCl(NH} (NH?) dans un courant d'ammoniac de manière à empêcher la décomposition secondaire du phospham, on obtient bien ainsi vers 45o°, en accord avec l'interprétation proposée, un produit dont la composition correspond sensiblement à celle du phospham (calculé Se NE 0 SP trouve PS0 4 NAS Cl — +5 PNG #00 +r,99 : 0.06).
En tenant compte des résultats obtenus par Moureu et Rocquet (15), on voit que la transformation du chlorure de phosphonitrile tétramère en pentanitrure de phosphore par l’intermédiaire des dérivés aminés peut résulter de l’une ou l’autre des deux séries de réactions que traduit le schéma
suivant :
