CH, CH CH, SH
déjà préparé par Gattermann (1).
L'analyse m'a fourni les résultats suivants :
Matière 0sr2812 SO'Ba 0:r4792 d'où a trouvé °/, calculé pour GHZ )
S 23.40 23.18 Produits accessoires de la réaction Disulfure de paraxylyle (CH*)—C‘H5-S-S-CH°—(CEHF)*
La solution éthérée, séparée du thiol, est soumise. à l’entraînement à la vapeur d’eau. On ne recueille, outre l’éther, que de très faibles quantités de paraxylène. La portion qui
(4) Gattermann.— Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, t. 32, p. 1147.
Re
n’a pas distillé est restée liquide par refroidissement. J'ai tenté sans succès de la distiller dans le vide.
Pour utiliser le disulfure qu'elle contient, je l’ai soumise, dans une autre opération, à la réduction par l'hydrogène naissant (Zn + HCI). Le thiol formé, oxydé par l’eau oxygénée, fournit le disulfure (CH3)2-= C6H3-S-S-C6H3—(CH3}? qu'une seule cristallisation dans l'alcool fournit à l’état de pureté. Il fond à 46-47°.
Analyse :
Matière 0512920 SO‘Ba 0:r4996 d’où :
trouvé ‘/, calculé pour (CH*}—C‘H:-S-S-C‘H'—(CH')° S 23.49 23.35
Thionaphtol & C''H'-SH &
Le monobromonaphtalène employé dans cette préparation bouillait à 279-280° sous la pression de 760%».
Le complexe sulfuré dérivant de l’4 naphtylbromure de magnésium était formé tantôt par une masse blanche, tantôt par un liquide légèrement coloré en brun, insoluble dans l’éther. Dans les deux cas, les produits de destruction par les acides sont les mêmes. Après les traitements ordinaires, on précipite le thionaphtol de sa solution potassique au moyen d’un acide. On obtient ainsi un liquide huileux qui bout à 285° sous la pression de 760%, Je l'ai identifié avec 12 thionaphtol : obtenu par Schertel (1) et d’autres savants en préparant son éther benzoïque par l’action du chlorure de benzoyle sur le thiol en présence de chlorure de zinc.
() Schertel.— Liebig’s annalen der Chemie, t. 432. p. 91.
Par cristallisation dans l'alcool, le thiobenzoate d'xnaphtyle se présente sous la forme de petites aiguilles blanches fusibles à 117-118° (1) et donnant à l'analyse les résultats suivanis :
Matière 02312758 HO 0g'1210 CO: 057798
d’où :
trouvé °/, calculé pour C‘H-COS-C'°H7 H 4.87 4,54 C 77.06 77.27
Produit accessoire de la réaction Disulfure d’: naphtyle C'°H7-S-S-C'°H7
On soumet la solution éthérée, débarrassée du thiol, à l'entraînement à la vapeur d’eau qui sépare un peu de naphtalène. Le produit qui reste dans le ballon se solidifie par refroidissement. Il est purifié par cristallisation dans l'alcool ei forme alors de petits prismes fusibles à 85-86°.
C'est le disulfure de naphtyle x (C10H7-S-S-CI0H7 déjà préparé par d’autres méthodes (2).
Analyse :
Matière 023352
d’où :
trouvé ‘/, calculé pour C°H7-S-S-C'°H7
(4) Krafft et Schônherr.— Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, t 22, , 822.
(2) Schertel.— Liebig’s annalén, t. 132. p. 94.
Parabiphénylthiol C°H°-C°H'-SH
Le parabromobiphényle utilisé a été obtenu par bromura-
tion du biphényle en solution sulfocarbonique, méthode qui a été indiquée par Schultz (1) mais que j'ai légèrement modifiée en opérant en présence du chlorure d’aluminium. 180 gr. de biphényle sont dissous à chaud dans 250 gr. de sulfure de carbone. Dans la liqueur encore chaude, on introduit 20 gr. de brome, puis 20 gr. de ARCIS. On maintient le dégagement d'acide bromhydrique régulier par addition de brome jusqu'à ce que l’on ait introduit la quantité nécessaire pour la formation du dérivé monobromé. Après lavage et distillation du produit, on recueille 65 gr. de p. bromobiphényle fusible à 86-87°.
Sur l’organomagnésien correspondant à ce dérivé halogéné, le soufre réagit avec peu d'énergie. Après traitement par l’eau acidulée, puis par la potasse, le thiol est précipité de la solution alcaline et purifié par distillation, en présence d'un courant de vapeur d’eau. Il cristallise dans l'alcool et fond'à 111-1122.
C'est le parabiphénylthiol C6H5-C6H4-SH déjà préparé différemment par Gabriel et Deutsch (2).
Les résultats de l’analyse sont les suivants :
Matière Ogr2842 SO'Ba 0gr3601 d’où :
trouvé ‘/, calculé pour C‘H°-C°H:'-SH S 17.39 17.20
(4) Schultz. — Liebig's annalen, t. 474, p. 207. (2) Gabriel et Deutsch. — Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, t. 43, p. 386
Produit accessoire de la réaction * Disulfure de p. biphényle C°H'-C°H:'-S-S-C'H:-C°H°
Le liquide insoluble dans la potasse est évaporé dans un courant d'air pour chasser l’éther. Il reste un corps solide qui après avoir été essoré à la trompe, est dissous dans l’alcool. Après plusieurs cristallisations il se présente sous la forme d'un corps solide, blanc, fusible à 48-50°. C'est le point de fusion indiqué par Gabriel et Deutsch, pour le disulfure de p. biphényle C6H5-C6H1-S-S-C6H1-C6H5,
Du reste l'analyse donne les résultats suivants :
Matière 0:r2922
SO'Ba 0213703 d’où :
trouvé °}, calculé pour CH-C‘H'-S-S-C‘H:-C°H° S 17.40 | 17.29
Dans cette opération, les rendements tant en thiol qu’en disulfure sont faibles.
b) Produits obtenus à partir des hydrocarbures aromatiques
dihalogénés dans le noyau
M. Bodroux a montré (1) que lorsqu'un hydrocarbure aromatique dibromé ou chlorobromé dans le noyau, dissous dans l’éther, est mis en présence de magnésium, un atome de brome réagit de la façon suivante :
Br Br R=A4 + Mg — Mgr x à R-X
X représentant du chlore ou du brome.
L'action du soufre sur ces composés organomagnésiens de-
(1) F. Bodroux. — Bulletin Société Chimique 3° série. t. 34. p. 24.
vait me fournir des thiols et des disulfures chlorés ou bromés. C’est en effet, ce qui a lieu.
Le tableau suivant résume les résultats fournis par cette
méthode :
