C?H5-$,-C'H:-CH
SH 2 6H: CH° C‘H°CH!-S-C HS Gt CH°-S a-C'°H7 C'H°-Sa-C'°H C‘H°CH-S à-C'°H7
CHYS,-C‘H'-Br,
C'HCHE-S,-C'H'Br, C‘H°CH?-S,-C'H:CI,
CSH°CH®-S,-C°H cOCHE
CH C'H°CEH Br C°H°CH®-S,-C‘H*'-OC’EF,
OC’, Br ,
Mode opératoire. — Dans le ballon même où l’on a préparé le complexe Br-Mg-S-R on fait écouler par l’entonnoir à brome la quantité d’éther halogéné alcoolique nécessaire à la réaction.
Sauf dans le cas du chlorure de benzyle, où l’on constate
ip
une légère ébullition, il ne se produit pas d’élévation sensible de température. Le mélange est alors chauffé pendant 3 heures au bain-marie et le produit de l'opération détruit par l'eau acidulée d'acide chlorhydrique. La solution éthérée, lavée à plusieurs eaux, est débarrassée au moyen de potasse des traces de thiol non combiné. Le sulfure est ensuite séparé par des moyens appropriés, en général par entrainement à la vapeur d’eau.
Sulfure de méthyle et de phényle CH'-S-C'‘H°
L'opération, commencée en milieu éthéré, a été achevée en milieu toluénique. Après avoir préparé le complexe sulfuré, on ajoute du toluène sec et on chasse l’éther en chauffant au bain-marie. On porte la solution aux environs de 100° et on introduit par petites portions un excès d’iodure de méthyle afin de compenser les pertes par distillation.
Le produit entraîné par la vapeur d’eau est distillé à la pression ordinaire. Il passe entre 185 et 192°. À une seconde rectification il bout à 187-190°.
Le sulfure de méthyle et de phényle obtenu ainsi avec un rendement de 25 % est identique à celui qu'Obermeyer (1) avait obtenu par une autre méthode.
Analyse :
Matière 022978 H°0 021672 cos gr7416 d’où :
trouvé °}, calculé pour CH'-S-C°H* H 6,27 6,45 C 67,90 67,74
(4) Obermeyer. — Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, t. 20, p. 2926.
tee Sulfure d’éthyle et de phényle C°H'-S-C°H”
L'iodure d’éthyle après avoir réagi sur le complexe Br-Mg-S-C6H5 fournit, avec un rendement de 22 %, le sulfure d’éthyle et de phényle. Séparé du thiophénol il est facilement entraîné par la vapeur d’eau et il reste dans le ballon une petite quantité de disulfure de phényle.
Après rectification, il bout à 203-206° à la pression ordinaire ; c’est le point d’ébullition indiqué par Stadler (1).
Analyse :
Matière 0gr2532 SO'Ba 054256 d’où : trouvé °/, calculé pour C?’H°-S-C‘H° S 23,08 23,18
Sulfure de benzyle et de phényle C‘H'-CH° S-C‘H°
Le chlorure de benzyle réagit très facilement sur le complexe Br-Mg-S-C6H5. Le produit de la réaction, séparé d’un peu de thiophénol, est soumis à un entraînement par la vapeur d’eau, ce qui élimine un peu de chlorure de benzyle. Le liquide qui reste dans le ballon, après avoir été séché sur du chlorure de calcium, se solidifie au bout de quelques heures. C'est le sulfure de benzyle et de phényle, qui, après avoir été essoré à la presse, est purifié par cristallisation dans lalcool (Rendement 30 %).
I1 se présente alors en petites lamelles blanches fusibles à 40-41°.
(1) Stadler. — Berichte der deutsthen chemischen Gesellschaft, t. 17; p. 2078.
Analyse :
I Il Matière O0sr2438 022534 H°0 02r1422 »
SO‘Ba » 0212898 d’où :
ITOUVENS I Il calculé pour C‘H°-CH?-S-C‘H* H 6,48 » 6,00 @ 78,19 à 78,00 S » 15,62. 16,00
Poids moléculaire. — Cryoscopie dans le Benzène
Matière 1:'9488 Benzène 4831982 abaissement du point de congélation 1°.00
Poids moléculaire [Ent 5
Sulfure d’éthyle et de paracrésyle C?H°-S,C‘H‘-CH*,
Le sulfure d’éthyle et de paracrésyle a été obtenu par l’acüon de l’iodure d’éthyle sur le complexe Br-Mg-S-C6Hi-CHS. Le rendement dans cette opération est très faible : à peine 10 %. On trouve dans le produit de la réaction, qui a lieu comme d'habitude, sur 1/2 molécule-gramme de parabromocrésol, 5 gr. de parathiocrésol et une proportion assez notable de diparadicrésyle que j'ai caractérisé par son point de fusion et par l’absence d'halogène et de soufre dans sa molécule.
La solution éthérée, séparée du thiol, est soumise à l’entratnement par la vapeur d’eau. L’éther parti, on recueille le sulfure d’éthyle et de paracrésyle qui, distillé à la pression ordinaire, bout à 218-2202.
Déjà obtenu par Otto (1) il m'a donné à l'analyse les résultats suivants :
(4) Otto. — Berichte der deutscher chemischen Gesellschaft, t. 43, p. 1277.
Matière O0:4484 SO‘Ba 0:r4210
d'où :
trouvé ‘/, calculé pour C'H*-S-C‘H:-CH:
S 12 89 12,74 CH: À Sulfure de benzyle et de paraxylyle C'H'-CH°-S-C°H°— CH: ;
La préparation du sulfure de benzyle et de paraxylyle se fait d’une façon tout à fait régulière, avec un rendement de 20 %, en faisant réagir le chlorure de benzyle sur le complexe sulfuré Br-Mg-S-C6H3= (CH3}2,
Le produit de la destruction par l’eau, séparé du thiol, est traité par un courant de vapeur d’eau. L’éther n'est pas entraîné ; on le décante et on le distille sous la pression de 15°". La majeure partie passe alors entre 195 et 200°. Ce liquide, abandonné dans un endroit frais, se solidifie au bout de quinze jours. C’est le sulfure de benzyle et de paraxylyle que l’on fait cristalliser dans l'alcool. On obtient ainsi de petits prismes blancs fusibles à 35° restant facilement en surfusion.
Analyse :
I IT Matière 8r4992 0:r3636 SO‘Ba 8r5022 0573773 d’où :
trouvé °/, I IT calculé pour C‘H°-CH2-S-C'H*-(CH*)* S 13,81 14,13 14,03
Sulfure de méthyle et d’z naphtyle CH'-S-C''H'x
Après avoir fait réagir l’iodure de méthyle sur le complexe sulfuré dérivé de l’x-bromonaphtalène, on traite par l'eau
tite
acidulée la combinaison formée. L’éther et le thiol enlevés, on élimine une petite quantité de naphtalène par entraînement par la vapeur d’eau. Le liquide qui reste dans le ballon est séché puis distillé dans le vide. Après trois distllations, on obtient, avec un rendement de 34 %, un liquide incolore bouillant à 166-168° sous la pression de 20%. C’est le sulfure de méthyle et d'x naphtyle ; il donne en effet à l’analyse les résultats suivants :
I IT III Matière 022230 8r2192 0:2554 H°0 051110 0:r1200 »
CO? 0:6166 <r6096 »
SO'Ba » » 0:"3347 d’où :
trouvé "I IT II calculé pour CH“-S-C'H7 H 5,53 6,08 » 5,74 C 75.40 75.84 » 75,86 S » » 199 18,39
Poids moléculaire. — Cryoscopie dans le benzène
Matière 252914 Benzène 49,272 abaissemement du point de congélation 1°,33.
: ; : Trouvé : 171.3 Poids moléculaire Caleule 474
Sulfure d’éthyle et d’x naphtyle C?H°-S-C'°H7 &.
En opérant avec l’iodure d’éthyle de la même façon qu'il a été indiqué pour la préparation du sulfure de méthyle et d’« naphtyle on obtient, après trois distillations dans le vide, le sulfure d’éthyle et d’x naphtyle bouillant à 175-176° sous la pression de 25** (Rendement 31 %, d,, —1,105). Il est identique à celui que Krafft et Schônherr (1) ont déjà préparé.
(4) Kraft etSchônherr.— Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, t,22, p. 821
Analyse :
Matière 0:r2338 H°0O 0:r1298
CO? 056536 d'où :
trouvé °‘/, calculé pour C’H'-S-C'°H7 GC 76,35 76,59
Sulfure de benzyle et d’x naphtyle C°H'-CH?-S-C'°H7 %
Le chlorure de benzyle réagit sur le complexe sulfuré Br-Mg-S-Ci0H7 assez énergiquement pour maintenir l’éther à l’ébullition tout au moins au début de l'opération. Le thiol séparé, on chasse l'éther et le liquide restant se solidifie au bout de 24 heures. Après l'avoir essoré à la trompe, on le fait cristalliser dans un mélange d'alcool et d’eau.
Le sulfure de benzyle et d'x naphtyle obtenu ainsi, avec un rendement de 40 %, se présente alors sous la forme de petites lamelles blanches fusibles à 78-80°.
Analyse :
I Il Matière 022450 022558 HO r1192 »
SO‘Ba » 0:r2386 d’où :
trouvé °/, I IT calculé pour C°H*-CH°-S-C'‘°HA7 H 85,40 » 5,60:
Poids moléculaire. — Cryoscopie dans le benzène.
Matière 251632 Benzène 495136 abaissement du point de
congélation 0°,79. 6 Poids moléculaire L po en
tee
Sulfure de méthyle et de parabromophényle CH°-$S,-C‘H'-Br,
1 Opération. — Dans cette opération, j'ai fait réagir l'iodure de méthyle sur le complexe sulfuré Br-Mg-S-C6H:-Br.
J'ai essayé de distiller directement le liquide provenant du traitement par l’eau, après avoir chassé l’éther ; mais il se décompose avec un dégagement abondant d'hydrogène sulfuré. Il reste dans le ballon une masse goudronneuse d’où j'ai pu retirer du diparabromodisulfure de phényle que j'ai caractérisé par son point de fusion et par sa transformation en parabromothiophénol au moyen de l'hydrogène naissant.
2° Opération. — Le mélange obtenu a tout d’abord été soumis à l'entraînement par la vapeur d'eau. J’ai recueilli ainsi un liquide qui s’est pris en masse au bout de quelques jours.
Après avoir été essoré, le solide cristallise dans l'alcool en prismes blancs fusibles à 32-33° (Rendement 25 %).
Je pense que ce corps est bien le sulfure de méthyle et de parabromophényle. Les dosages de carbone, d'hydrogène et de brome m'ont fourni des résultats correspondant à la formule CH3-S-C6Hi-Br.
Analyse :
I Il Matière 0:r3266 0:r3254 H°0 0:r1100 »
AgBr » 05r2982 d’où :
trouvé ‘/, I IT calculé pour CH*-S-C‘H:-Br H 3,74 » 3,44 C 41,16 » 41,37 Br » 38,99 39,40
Quant aux dosages de soufre, ils n'ont pas été satisfaisants. En voulant doser cet élément par la méthode de Carius, sur 7 tubes que j'ai chauffés pendant 8 heures vers
300° et qu'il m'a fallu ouvrir une dizaine de fois chacun, 6 ont éclaté au dernier moment. Le seul avec lequel j'ai pu poursuivre l'analyse ne m'a fourni que 2 % de soufre au lieu de 15,76 %.
3° Opération. — En vue d'obtenir de meilleurs résultats, j'ai remplacé l’iodure de méthyle par le sulfate neutre de méthyle. J'ai recueilli après les traitements ordinaires, avec un rendement de 39 %, un corps solide, entraînable par la vapeur d’eau, qui, après cristallisation dans l'alcool, fond à 32°. C’est le même que celui que m'a fourni l'opération précédente.
Le dosage du soufre au moyen du chlorate de potassium et de l'acide azotique m'a donné des résultats meilleurs que les précédents tout en étant cependant encore inférieurs à ceux qui correspondent au sulfure de méthyle et de parabromophényle.
I IT Matière 73832 0:r2934 SO‘Ba 0:r3682 0:r2836 d’où :
trouvé ?/, I IT calculé pour CH'-S-C‘H: Br.
La détermination du poids moléculaire m'a cependant fourni de bons résultats :
Poids moléculaire. — Cryoscopie dans le benzène. Matière 28r2214 Benzène 482493 Abaissement du point de congélation 1°,12. : RE , ; : y Trouvé :
Poids moléculaire ; Calculé : 203
roue
Sulfure de benzyle et de parabromophényle CSHS-CH?-S$,-CSH'-Br,
Dans cette préparation, le chlorure de benzyle réagit assez énergiquement sur le complexe sulfuré Br-Mg-S-C6H'-Br. Par entraînement à la vapeur d'eau des produits de la réaction, on recueille un peu de monobromobenzène ; la portion qui reste dans le ballon se solidifie par refroidissement. On essore à la presse et on purifie par cristallisation dans l'alcool. Le sulfure de benzyle et de parabromophényle forme ainsi de petits cristaux blancs fusibles à 64-65°. (Rendement 40.97).
Il est très soluble même à froid dans l'alcool, l’éther, le benzène, l'acide acétique, peu dans la ligroïne même chaude.
Analyse :
I II IT Matière 0:r2372 022604 0272930 H°0 80926 » »
Ag Br » 0:"1768 »
SO“ Ba » » 0:r2444 d’où :
Trouvé ?/, I Il IT calculé pour C‘H*CH®-S-C‘H‘-Br H 4,34 y» » 3,94 C 55,99 » » 55,91 Br » 28,88 » 28,67 S » » 11,45 11,46
Poids moléculaire. — Cryoscopie dans le benzène.
Matière 258610 Benzène 50:753 Abaissement du point de congélation 1°,01.
Trouvé : 273,4
Poids moléculaire Calculé : 279
Sulfure de benzyle et de parachlorophényle C'H"CH:-S-, C‘H!-CI,
Après avoir traité de la façon habituelle le produit résultant de l’action du chlorure de benzyle sur le complexe sulfuré Br-Mg-S-C6Hi-Cl, on évapore l’éther et après élimination du thiol et du chlorure de benzyle qui n’a pas réagi, par un courant de vapeur d’eau, il reste un solide qui, séché et purifié par cristallisation dans l'alcool, se présente alors sous la forme de petites lamelles blanches fusibles à 52-53°.
C’est le sulfure de benzyle et de parabromophényle qu’on obtient ainsi avec un rendement de 25 %.
Analyse :
I IT III IV Matière 023000 0:2590 0g2006 0z:r3202 H°0 0271296 » » »
AgCI » 0271620 » »
SO'Ba » » 82024 O:r3144 d’où :
trouvé °/, I II II IV calculé pour C‘H°CH:-S-C‘H:CI. H 4,80 » ÿ » 4,69 C 66,70 » » » 66,52 CI » 15,47 » » Los S » » 13,85 13,48 13,64
Poids moléculaire. — Cryoscopie dans le benzène.
Matière 258728 Benzène 50:726 Abaissement du point de congélation ({°,21.
Poids moléculaire ne < ae
Sulfure de benzyle et de paraméthoxyphényle C‘H°-CH:-S-,C'H:-OCH:, Le complexe sulfuré Br-Mg-S-C6Hi-OCH3 n'est pas attaqué à froid par le chlorure de benzyle ; il est nécessaire de
porter le mélange à l’ébullition pour amorcer la réaction qui se continue alors régulièrement. La masse qui au début était pâteuse, à peine colorée, devient liquide et brunâtre.
Le produit de l'opération, après élimination par la vapeur d'eau d’une petite quantité d’anisol et de chlorure de benzyle qui l’accompagnent, se solidifie par refroidissement.
Le sulfure de benzyle et de paraméthoxyphényle obtenu ainsi avec un rendement de 35 %, cristallise dans l'alcool en lamelles blanches, onctueuses au toucher, fusibles à 45-46°.
Analyse :
I IT II Matière 0:'3440 053074 0sr4090 H°0 O:r1981 » »
CO: 0*r9114 » »
SO'Ba » 0:r3028 Ogr4154 d’où :
trouvé ‘/, calculé pour C‘H°-CH:-S-C‘H'-OCH* I Il II H 6,39 » » 6,08 (6 72,52 » » 73,04 S » 13,52 13,84 13,91
Poids moléculaire. — Cryoscopie dans le benzène.
Matière 1217682 Benzène 50:'395 Abaissement du point de congélation (0°,76. ; Poids moléculaire | Qu eu
Sulfure de benzyle et de paraéthoxyphényle C‘H5-CH2-S-,C‘H‘-OC°H;,
Une première opération faite avec le chlorure de benzyle et Br-Mg-C6H4-OC2H5 ne m'a fourni qu'un liquide visqueux qui se décompose par distillation sous pression réduite.
Qt
En présence de cet insuccès je me suis adressé au bromure de benzyle qui m'a donné des résultats satisfaisants.
Le produit qui n’a pas été entraîné par la vapeur d’eau, refroidi, se prend en masse. Essoré et dissous dans l’acool chaud, il se dépose par refroidissement sous la forme de lamelles blanches, fusibles à 43-44°, qui constituent le sulfure de benzyle et de paraéthoxyphényle. (Rendement 40 %).
L'analyse donne les résultats suivants :
I IT Matière 08r3416 sr3264 H:0 02r2058 »
(CE gr0206 y»
SO:Ba » sr3060 d’où :
trouvé !/, I IT calculé pour C°H°-CH2-S-C‘H‘-0C2H° H 6,69 » 6,65 G 73,49 » Ho TU S » 12,87 13,15
Poids moléculaire. — Cryoscopie dans le benzène.
Matière 1515200 Benzène 4035595 Abaissement du point de congélation 0°,74.
: : : Trouvé : 247,9 Poids moléculaire Calculé 24
DÉRIVÉS SÉLÉNIÉS
