CHAPITRE V
Action du Sélénium sur les combinaisons organomagnésiennes. — Action de l’eau acidulée sur les complexes séléniés formés.
Dans les chapitres précédents, j'ai montré que le soufre réagit sur les combinaisons organomagnésiennes mixtes et que les complexes sulfurés ainsi formés, traités par l’eau acidulée, par les chlorures d'acides, par les éthers simples, fournissent les thiols, leurs éthers-sels, ou les sulfures mixtes.
Avec le sélénium, les résultats sont analogues, les complexes auxquels il donne naissance sont, en effet, détruits par l’eau acidulée, les chlorures d'acides ou les éthers simples avec formation de séléphénol, d’éthers-sels correspondants ou de séléniures mixtes.
Le sélénium pulvérulent, en effet, introduit dans la solution éthérée d’un composé organomagnésien, réagit énergiquement sur lui. L’éther est porté à l'ébullition et la solution brunit.
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En traitant le produit obtenu par l’eau acidulée, on observe toujours un abondant dégagement d'hydrogène sélénié d’où la nécessité d'effectuer cette partie de l'opération à l'air libre ou sous une cage vitrée, munie d’un fort tirage.
L'éther décanté puis évaporé abandonne un mélange de sélénophénol, de séléniure et de diséléniure aromatique.
La formation de ces différents composés s'explique de la façon suivante :
Br Br Mg. + Se — Mg R Se-R Br Br Mg + HCI = Mg + R-SeH Se-R CI Br Mg Br R Me Se Se R SeR Se Mg Mg r Il Br Br ME Br Se + 2 HCI— SeH + 2 Mgr Le cl Br Br Mae Br R Se ET + + Se — R-Se-Se-R + Se R Se Mg Mg Br III Br Br Mg Br
Se + 2 HCI — SeH° + 2 Mgr Mg CI Br
ete tte
La réaction II qui n’a pas son analogue dans le cas du soufre, est parfois assez importante dans le cas du sélénium. Nous verrons, en effet, dans la suite, que certaines opérations fournissent surtout des séléniures aromatiques.
Le sélénophénol ayant été enlevé au moyen d’une solution de potasse, il reste un mélange de séléniure et de diséléniure parfois susceptibles d'être séparés par un dissolvant convenable. Lorsque ce moyen ne peut être employé, on soumet le mélange des deux corps à l’action de l'hydrogène naissant qui agit seulement sur le diséléniure et le transforme en sélénophénol. Le séléniure peut, par suite, être facilement séparé.
Les résultats fournis par les différents essais que j'ai effectués sont consignés dans le tableau suivant :
PRODUIT SELENOPHENOL SÉLÉNIURE OBTENU DISELENIURE PRIMITIF OBTENU OBTENU
C'H-SeH |C'H'-Se-C°H° [C'H-Se}?
6 CE CHERS [,.CHS-C'H:-Se,}
CH7-SeH à [CH'a-Se/°
Br
6fTs Br PRES LBr-C'H-Se,]:
ps CI RSR 08 lo: DES LCI-C'H£-Se, |:
sr OC'H° CIS ; [,C*H*O-C‘H:-Se,|*
ETES Sélénophénol C'H'-SeH
L'action du sélénium sur le bromure de phénylmagnésium est très vive. Après destruction du complexe formé par l’eau acidulée, la solution éthérée qui contient les produits de la réaction est lavée puis agitée avec de Îa potasse à 30 %.
Le sélénophénol dissous, puis prcipité par un acide, est soumis à l'entraînement par la vapeur d'eau. Il passe ainsi, sans résidu appréciable, et on obtient un liquide, légèrement coloré en jaune, qui, après rectification, distille, incolore, à 182°. Le rendement dans cette opération est de 44 %.
Ce corps que Krafft et Lyons (1) ont préparé, fournit à l'analyse les résultats suivants :
Matière 0:r3824 Se Ozr1919 d’où :
trouvé ?/, calculé pour C‘H*SeH Se 50,18 50,31
Produits accessoires de la réaction
Séléniure de phényle C‘H-Se-C‘H° Diséléniure de phényle C‘H:'-Se-Se-C°H*
La solution éthérée laisse par évaporation un résidu liquide rouge qui, à la longue, se solidifie partiellement.
1° Le solide purifié par cristallisation est jaune, il fond à 62°. C’est le diséléniure de phényle, préparé déjà par Chabrié (2), comme le montrent les résultats de l'analyse :
(4) Krafft et Lyons.— Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, t. 27, p. 1764. (2) Chabrié.— Thèse. Paris, 1889.
ne =
Analyse : .
Matière 053316 0213414 H°0 » 02:r1220 CO? à 025800 Se 0571674 »
d’où :
trouvé !/, Il Il calculé pour C‘H'-Se-Se-C°H° H » 3,97 3,20 C » 46,32 46,15 Se 50,48 50,64
Poids moléculaire :
1° Cryoscopie dans le benzène Matière 2:3026 Benzène 355108 Abaissement du point de congélation 1°,08.
Poids moléculaire Die : ci 2° Cryoscopie dans le bromure d’éthylène Matière 254074 Bromure d’éthylène 86:'8954 Abaissement du point de congélation 1°,04.
Poids moléculaire Trouve 317 è Calculé : 312 2° En soumettant la portion liquide à l’action de l’hydrogène naissant il se forme un peu de sélénophénol qu’on enlève. Le résidu, distillé sous pression réduite (55%) passe après rectification entre 198 et 200°. C’est le séléniure de phényle (1), de densité 1.323 à 25° ; il donne à l'analyse les résultats suivants :
Analyse :
Matière 08r4120 Se 05r1402 d’où :
trouvé |}, calculé pour C‘H*-Se-C‘H:
Se 34,02 33,90
(4) Krafft et Lyons.— Loc. cit.
UE
Pour l'identifier avec le produit obtenu par Krafft et Lyons, j'ai préparé son dérivé dibromé en traitant sa solution alcoolique par le brome à froid. Le séléniure de phényle dibromé ainsi obtenu cristallise dans l'alcool en belles aiguilles orangées (1) tandis que sa solution chloroformique abandonne par évaporation de beaux cristaux rouge rubis fondant en se décomposant vers 140°.
L'analyse, d’ailleurs, m'a fourni les résultats suivants :
Matière 0272115
AgBr 0:r2030 d’où :
trouvé °}, calculé pour C‘H°-SeBr°-C°H* Br 40,84 40,71 Parasélénocrésol C°H:-— CH”:
D Sete
L'action du sélénium sur le bromure de paratolylmagnésium est régulière. Après les traitements habituels on précipite de sa solution alcaline le parasélénocrésol. C’est un corps solide blanc que l’on fait cristalliser dans l'alcool. Le rendement est de 50 %.
Pendant la critallisation, il se dépose en fines lamelles blanches qui jaunissent en peu de temps. Celles-ci, recueillies et séchées rapidemnet, ne sont plus solubles dans la potasse et présentent tous les caractères du diséléniure de diparacrésyle. Pour éviter cette oxydation du sélénocrésol il faut, après l’avoir précipité de sa solution potassique, le dissoudre rapidement dans l’éther et évaporer cette substance dans je vide.
(1) Krafft et Vorster.— Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, t. 26 p.2818
