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RS oxydation coniférine—— alcool coniférylique ———— vanilline—- Oxydation reste de glucose. ———acide vanillique
La présence de vanilline et d'acide vanillique a été mentionnée par Grafe (Monatsh. f. Chem. 25, 1001, 1904), Hoffmeister, Kuerschner (loc. cit).
. La fusion alcaline conduit donc à des produits äromatiques.
Action des acides.
. En 1913, Willstaetter & Zechmeister publièrent leur
méthode de dosage de la lignine par l'acide chlorhydrique à 40-42 %. Les opinions sur l’action de l'acide sont très partagées. Tandis que Schwalbe (Ztschr. f. angew. Chem. 36, 174, 1923) est d'avis que la lignine offre une grande résistance à l'acide chlorhydrique, d’autres expérimentateurs comme Fischer & Schrader (Ges. Abhdilg. z. Kenntn. d. Kohle t. 5, 108, 1922), Erdmann & Dolch (Braunkohle 253, 1927) supposent que les groupes méthoxyle sont attaqués. Dore (Ind. and. Eng. Chem. 12, 47, 984, 1920), Pringsheim & Fuchs (Ber. 56, 2095, 1925), Heuser & Ackermann (Cellulose-Chem. 5, 13, 1924) sont d'avis que les groupes méthoxyle et acétyle sont éliminés par l’action des acides concentrés. Jonas (Ztschr. f. angew. Chem. 34, 289, 1924) indique que la différence entre la lignine primitive et celle obtenue selon Willstaetter réside dans l'absence de groupes acétyle dans cette dernière. À chaud l'acide chlorhydrique à 3 % provoque une hydrolyse et permet d'isoler de l’'arabinose (Haegglund Ber. 56, 1866, 1923). Cette constatation est confirmée par Schmidt, Geissler & Arndt (Ber. 56, 22, 1923) et peut nous expliquer pourquoi Heuser considère les pentosanes comme combinés à la lignine.
L'acide nitrique possède une action oxydante et nitrante. Une lignine séparée selon Willstaetter réagit facilement avec de l'acide dilué et concentré. Une solubilisation plus ou moins rapide a lieu selon la concentration de l'acide. Lorsqu'on travaille avec de l'acide dilué, la substance brune se transforme d’abord en corps rougeitre qui représente un produit nitré, mais lorsque l’action de l'acide se prolonge, il se dégrade en acide oxalique. Par détermination du poids moléculaire par cryoscopie Fischer & Tropsch (Brennst. Chem. t. 5, p. 329, 1924)
attribuent au produit nitré la formule sommaire C#?H°7 N3O%, On admet que la lignine possède un. caractère phénolique à cause de sa facilité de nitration. Fuchs (Brennst. Chem. t. 9, 298, 1928) a étudié l’action de l'acide nitrique sur différentes lignines et confirme son caractère phénolique prononcé. :
Action de l'acide sulfureux et des suljites.
Pour la préparation de la cellulose à partir du bois on utilise la méthode à l'acide sulfureux, à la soude et au bisulfite pour l'élimination de la lignine. Déjà un acide sulfureux à 5 % est capable de la dissoudre à une température de 90°. Dans la pratique on se sert de solutions de sulfite de chaux additionné de gaz sulfureux (lessive sulfitique) ou mélangé au sulfite de magnésium. A côté de ligninesulfonate de calcium ou de magnésium, on peut déceler après cuisson du bois dans les bouilleurs, du glucose, du mannose, du galactose, du xylose, du méthylpentose, du furfurol, de l'alcool méthylique. Dans les lessives on peut précipiter les sels de l’acide lignine sulfonique par l’eau de chlore, le brome, l’alcool, l’acétate de plomb, les chlorures de calcium et sodium, le sulfate de magnésium et ia colle. Avec les sels de la naphtylamine les acides lignine-sulfoniques donnent une. combinaison naphtylammoniumsulfonate (Klason Ber. 706, 1862, 1920)
R:7 CHF CÉ (SO ONE CNED FC
Les acides sulfoniques sont des corps solubles dans l’eau, l’alcool et l’acide acétique. Avec la pyridine et l’aniline, ils donnent des sels. Selon Schwalbe (Chem. der Cellulose p. 451) une partie de SO? se fixerait sur . le groupe carbonyle, tandis que la partie principale réagirait avec la double liaison (Kuerschner Brennst. Chem. t:-6, p.: 5081925):
Par fusion alcaline Hoenig (Monatsh. f. Chem. 40, 343, 1919 ; 41, 215, 1920), Melander (Ztrbl. 90, 1919), Koenig & Fuchs (Brennst. Chem. 2, 37, 1921) ont isolé de l'acide protocatéchique et des corps comme les acides acétique, vanillique et la pyrocatéchine. Lindsey & Tollens (Liebigs An. 267, 341, 1891) obtiennent dans l'extrait alcoolique une substance ayant l'odeur de la vanilline. Cross & Bevan, de même Seidel (Ztschr. f. angew. Chem. 19, 876, 1898) ont identifié la présence
de vanilline. En chauffant les acides ligninesulfoniques dans des tubes de verre en présence de potasse à des températures de 130 à 180° on obtient des aiguilles fines - avec une odeur prononcée de vanilline.
Action des halogènes.
La lignine réagit facilement avec le chlore et le brome en donnant des produits d'addition, mais le dégagement de gaz chlorhydrique ou bromhydrique pendant la réaction prouve aussi une substitution ou une oxydation. Nous verrons par la suite que l’halogénation se fait par substitution. L'action du brome a été décrite par Cross & Bevan (Chem. Soc., Londres, 41, 96, 1882), Powell & Whittacker (Chem. Soc., Londres 127, 132, 1925), Hibbert & Sankey (J. Canadian Research 4, 110, 1931). Karrer & Bodig (Helv. Chem. Acta 6, 877, 1923) ont bromé la lignine de Willstaetter. Sa teneur en brome était de 10 à 18 %. Les substances obtenues se décomposent facilement même à l'état sec. La teneur en méthoxyle du corps avec 10 % de brome était de 7 à 8 %. Fuchs (Brennst. Chem., t. 9, p. 348, 1928) élimine
- quantitativement la lignine à l’aide du brome. La lignine
de Willstaetter même bien séchée réagit encore avec Br. Ses observations concordent avec celles de Powell & Whittacker. Ces auteurs sont d'avis que la lignine se combine avec 12 atomes d’halogène en donnant des dérivés bromés avec deux groupes méthoxyle. Les produits halogénés ne se dissolvent pas dans les alcalis caustiques, mais par ébullition en solution alcaline une partie de l’halogène est remplacée par de l’hydroxyle.
En faisant réagir le chlore on arrive à des dérivés chlorés contenant jusqu’à 30 % de CI. La chloruration a été surtout expérimentée par Cross & Bevan (Chem. Soc., Londres, 38, 666, 1880), Heuser & Sieber (Ztschr. f. angew. Chemie 34, 280, 1920), Waentig (Ztschr. f. angew. Chem. 41, 943, 947, 1001, 1928), Sackar (J. Ind. Chem. Soc. 8, 397, 1931). Contrairement à d’autres auteurs Jonas obtint des produits dans lesquels la teneur en Cl était constante. Il a obtenu ce résultat en opérant à basse température. La teneur en chlore des préparations de Waentig était de 27,3 à 28,9 % ; 70 % du chlore pouvaient être retrouvés sous forme de HCI. Sa formule (C12 H10 CI4O°)2 se rapproche de celle de Cross & Bevan.
La lignine halogénée se dissout dans les solvants organiques comme l'alcool et l’acétone, les alcalis et le sulfite de soude.
Action des phénols.
Le phénol en présence d’'éther phénolique et d'acides a souvent été recommandé comme solvant de la lignine. Nous mentionnerons à ce sujet les travaux de Buehler (Chem. Ind. 138, 1903), Renker (Chem. Ind. 81, 1903), Hochfelder (Dissertation, Munich 1915), Legeler (Dissertation, Charlottenbourg 1921), Hartmuth (Brev. allem. 328, 783), Kalb & Schoeller (Cell. Chem. 4, 87, 1923). Mais aussi les phénols plurivalents et substitués peuvent dissoudre la lignine (Hüillner, Ztrbl. t. I, 889, 1926). Le -naphtol a été recommandé par Kuester &c.-Schmitzler : Brennst:. Chem. 517759192492); Schwalbe considère la dissolution de lignine dans le phénol comme une solution vraie, mais Jonas (Ztsch. f. angew. Chem. 34, 290, 1920) admet une réaction chimique. Le groupe oxyphényle est introduit dans la molécule de lignine.
La méthylation et l’éthylation de la lignine
En faisant réagir le sulfate de méthyle sur la lignine en présence d’alcalis on obtient la lignine méthylée. En plusieurs opérations, on réussit à avoir une substance contenant plus de 26 % de méthoxyle (Holmberg & Windzell, Ber. 54, 2017, 1921 ; Heuser, Schmidt, Gunkel, Cell: Chem. 2, 81, 1921: V. Wacek, Ber. 63, 2984, 1930). Par méthylation au diazométhane suivie d'une oxydation, la lignine fournit les acides vératrique, isohémipinique, triméthylgallique. L'’éthylation nous conduit aux acides éthyl-vanillique, éthoxyméthoxyisophtalique, éthylsyringique. Nous reviendrons sur l'importance des dérivés de la vanilline dans la recherche de la constitution. PRE:
L'oxydation de la lignine.
La lignine peut subir des oxydations. Cette réaction est favorisée par la présence d’alcalis (ammoniaque, chaux, soude, potasse). Schrader a démontré l’importance de l'oxydation de la lignine dans la nature (Ges. Abhd]. Kenntn. der Kohle t. 6, p. 35, 1923). Par l’oxydation en présence de chaux et d’ammoniaque il se forme de l'acide carbonique qui est important dans l’assimilation. Les acides qui se forment en même temps fixent l’ammoniaque, réagissent avec les matières inorganiques pour donner des sels solubles.
