DISSOLVANTS DE LA CELLULOSE

Autrefois on ne connaissait comme dissolvant de la cellulose que la liqueur de Schweizer et le chlorure de zinc. En suite en a essayé des solutions concentrées et ammoniacales de carbonate de cuivre, de chlorure cuivreux, d’oxychlorure de cuivre et d’oxyde de cuivre dans l’éthylène-diamine. Dans la partie analytique nous indiquerons la préparation de la solution de sel de cuivre qui nous a donné les meilleurs et surtout les plus fidèles résultats. Nous savons que la cellulose peut se dissoudre dans une série de solutions aqueuses de sels inorganiques, à condition de travailler avec des concentrations et à des températures déterminées. Tandis que dans une solution aqueuse de chlorure de ‘zinc elle ne se dissout qu'après gonflement, elle passe en solution avec le chlorure de zinc acidulé par de l'acide chlorhydrique. Dans le premier cas ce n’est pas le chlorure de zinc qui a une action dissolvante, mais H CI qui hydrolyse la cellulose. Les meilleurs solvants sont Li CL EX BE il D NO S-Na dt She Gb CHie Ca (CNSY2, Sr (CNS):, Ba (CNS)?, Mn: (ENS )* moins bons Na CNS, N'HECNS, KCNS, Ba I?, Cu Cl, Cu CNO°Y=-NH£NO* ALCP, Fe: CP Co CF Co BE Nr CF;:=Mn-CP Mn br, Cu CP AP(SO")?

Pour obtenir le gonflement de la cellulose avec ces substances, avant son passage en dissolution, il faut parfois chauffer ou travailler sous pression. Les solutions à 1 % de cellulose se présentent comme des masses gélatineuses. Weimarn (Kolloïdztchr. p. 41, 1912) mentionne aussi le chlorure de sodium à condition de travailler à température élevée et sous pression. Beaucoup d'auteurs sont d'avis que certains solvants donnent des solutions vraies. Il serait donc possible de. précipiter la cellulose non modifiée. Un véritable solvant de la cellulose n’existe pas et la cellulose obtenue par préci-

pitation peut être de la cellulose hydratée, de l'hydrocellulose (surtout lorsqu'on opère en présence d'acide dilué) ou de l'oxycellulose (contact prolongé avec la solution de Schweizer).

PROPRIÉTÉS CHIMIQUES Action de l’eau.

La cellulose est insoluble dans l’eau froide et chaude. Wisselnigh (Handbuch der Pflanzenanatomie) mentionne une faible solubilité, mais il ne peut s'agir que d’impuretés. Une ébullition prolongée n’est pas sans influence. On peut dire que l’eau provoque un gonflement de la cellulose. Selon Tauss (Dingler’'s Polyt. Journ. 273, 276, 1889 ; 276, 411, 1890 ; Ref. Zentralblatt 2, 1889) la cellulose à l'ébullition dans l'eau sous pression est en partie dissoute et en partie décomposée, à 5 atm. l’action est faible, à 10 atm. 13,48 % sont décomposées et à 20 atm elle perd sa structure et donne une gelée. Après dessiccation on obtient une substence pulvérulente, dont l'analyse élémentaire correspond à la formule C1? H?? Of. Tauss était d'avis qu'il s'agissait d’hydrocellulose. Mais ces résultats sont contestés, car le produit obtenu était de la cellulose hydratée. Après Bergius, Fischer & Schrader ont étudié l’action de l’eau sous pression (Ges. Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle t. V, p. 344, 1922). Ces auteurs ont démontré que par traitement sous pression, une élévation de température correspond à une augmentation de corps solubles, principalement d'acides. Le gaz qui se forme, se compose principalement d’anhydride carbonique accompagné de petites quantités d'hydrogène. L'action de l’eau dans les opérations de séparation utilisées est donc sans influence sur la cellulose.

Action des solutions alcalines.

L'action des alcalis sur la cellulose dépend de la concentration et de la température. Comme la cellulose contient des groupes hydroxyles, elle peut donner des alcoolates, l'hydrogène se remplace par les alcalis. En faisant réagir de l’alcali concentré, il se produit un gonflement, l'alcoolate formé est hydrolysé par l’eau, on obtient une cellulose modifiée : la cellulose hydratée. La preuve d’une réaction chimique nous est fournie par la chaleur dégagée. Ce traitement a une grande influence. sur les propriétés mécaniques et l’hygroscopicité de la cellulose et a été introduit dans l’industrie textile par Mercer.

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Schwalbe & Robinoff (Ztschr. f. angew. Chem. 24, 1911) étaient d'avis que la réaction la plus forte était obtenue avec une soude à 4 % en travaillant à froid. Lorsqu'on chauffe à l’air une cellulose en présence d'’alcali i se forme de l’oxycellulose. Tauss (J. Sté Chem. Ind. 8, 1899) mentionne que l’action de la pression favorise la solubilité de la cellulose. Avec une soude à 3 % sous une atmosphère, il se dissout 12,1 %, sous 5 atm. 15,4 %, sous 10 atm. 20,3 % ; avec une soude à 8 % sous 1 atm. 22 %, sous 5 atm. 58 %, sous 10 atm. 59 %. Hoppe-Seyler (Ztschr. f. phys. Chem. 13, 1899) ont analysé les produits de dégradation provenant du traitement alcalin sous pression. Ils ont identifié la présence des acides oxalique, formique, acétique, protocatéchique, de pyrocatéchine, méthane, hydrogène et de matières humiques. Nous sommes d’avis que la formation d'acide protocatéchique et de pyrocatéchine est due à la présence de lignine dans les matières soumises aux essais. Fischer & Schrader (Ges. Abhandlg. z. Kennt. d. Kohle, T. 5, p. 344, 1922) ont répété les essais par fusion à la potasse et ont obtenu les acides formique, acétique et oxalique. L’hydrogène qui se dégage pendant la réaction peut être attribué à la décomposition : du formiate de potasse. L'hydroxyde de calcium n'agit pas de la même façon que les alcalis. Il n’attaque pas la cellulose, mais l’oxycellulose, de sorte que nous possédons une méthode analytique pour la séparation de l'oxycellulose de la cellulose. -(Schwalbe, J. f. prakt. Chem. p. 19, 1920).

Action des acides.

f- Nous ne nous occuperons pas des éthers sels qui peuvent se former par l’action des acides sur la cellulose, mais nous exposerons seulement la dégradation hydrolytique par les acides. L'hydrolyse consiste essentiellement à introduire dans la molécule du polyoside que constitue la cellulose, une molécule d’eau pour la faire rétrograder au stade des oses. La dégradation se fait en présence d’un acide, dilué ou concentré.

Les procédés d’hydrolyse qui ont été étudiés sur le bois depuis Braconnot en 1819 (Ann. Chim. 12, 172) sont nombreux, mais l'industrie d’hydrolyse de la tourbe n'existe pas, car une sélection des qualités riches en cellulose n’a jamais été faite. La transformation de la cellulose s'opère selon le schéma suivant :

(CS H19 Of)n + n H? 0 = n C6 HE O6